CC BY
40
Концентрационные и структурные превращения в аустенитных хромоникелевых сплавах на основе железа при интенсивной
пластической деформации
В.М. Колосков, А.И. Дерягин, Н.Ф. Вильданова, В.Л. Гапонцев1
Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, 620219, Россия 1 Уральский государственный профессионально-педагогический университет, Екатеринбург, 620012, Россия
Проведено исследование концентрационных и фазовых превращений в аустенитных сплавах Feo.72sCroЛ2sNioЛ5и Feo.58CroЛ2Nio.з с низким содержанием углерода (менее 0.02 вес. %) методами ядерной гамма-резонансной спектроскопии, электронной микроскопии, рентгенографии и магнито-структурного анализа. Обсуждение результатов проведено исходя из соотношения диффузионных подвижностей базовых элементов сплава. Дана интерпретация качественного различия в поведении исследованных сплавов при интенсивной холодной пластической деформации.
Concentration and structural transformations in austenitic iron-based chromium-nickel alloys under severe plastic deformation
VM. Koloskov, A.I. Deryagin, N.F. Vildanova, and V.L. Gapontsev1
Institute of Metal Physics UB RAS, Ekaterinburg, 620219, Russia 1 Ural State Professional-Pedagogical University, Ekaterinburg, 620012, Russia
We study concentration and phase transformations in austenitic alloys Feo^Cro^Nio^and Feo.58Cro.i2Nio.3 with low carbon content (less than o.o2 wt %) using methods of nuclear gamma resonance spectroscopy, electron microscopy, X-ray diffraction and magnetic structural analysis. The results are discussed based on the relation of diffusion mobilities of basic elements of the alloy. A qualitative difference in the behavior of the studied alloys under severe plastic deformation is interpreted.
1. Введение
Концентрационные и фазовые изменения в сплавах под облучением и при интенсивной пластической деформации контролируются преимущественно диффузионными потоками неравновесных точечных дефектов [1, 2]. Принципиальное отличие методов воздействия проявляется в структуре источников и стоков неравновесных точечных дефектов. Ансамбль источников и стоков, формируемый в сплавах при интенсивной пластической деформации гетерогенен, химически и структурно неоднороден и учет только этих особенностей требует адекватного модельного описания. Хотя в обоих случаях концентрационные изменения контролируются преимущественно потоками неравновесных вакансий.
В последнее время предложено несколько заслуживающих внимания концепций описания нарушения концентрационной устойчивости и фазовой стабильности сплавов [2, 3] после интенсивной пластической деформации. Однако ряд положений, положенных в основу этих концепций, до настоящего времени не получил достаточного обоснования.
Цель предлагаемой работы — способствовать физическому обоснованию подходов к описанию термодинамически неравновесных систем мезоскопического масштаба, которые формируются в результате интенсивной пластической деформации [4]. Фундаментальный интерес к таким системам обусловлен сокращением временных и пространственных масштабов фазовых и
© Колосков B.M., Дерягин А.И., Вильданова Н.Ф., Галонцев В.Л., 2006
структурных превращений, реализуемых по диффузионному механизму.
В работе [5] на основании данных магнитоструктурного анализа и электронной микроскопии на различных этапах деформационной обработки установлена принципиальная взаимосвязь между возрастанием удельной намагниченности и образованием субмикронного зернограничного ансамбля зерен в сплаве Ге058 Сг012 N103. Представляет интерес дополнить результаты [5] данными о ближайшем окружении атома растворителя, используя для анализа ядерную гамма-резонансную спект-
57т7
роскопию на ядре ге, а также сопоставить эти результаты с данными трансмиссионной электронной микроскопии и рентгенографии.
2. Образцы
Для исследования были выбраны деформированные одноосной холодной прокаткой образцы сплава Бе0 58Сг012 N103 той же серии, что и в измерениях удельной намагниченности [5]. Дополнительно были подготовлены образцы сплава Бе0725Сг0125№015, которые были деформированы на предельные для наших условий прокатки степени относительной деформации у ~ 0.97. Прокатку проводили при комнатной температуре.
Выбор сплава Бе0725Сг0125№015 обусловлен большей информативностью экспериментальных результатов для дифракционных методов и ядерной гамма-резонансной спектроскопии при сохранении общих для обоих сплавов механизмов диффузионных превращений и пластической деформации. Но наряду с этим сплавы имеют существенное различие в диффузионной подвижности базовых элементов.
Для ядерного гамма-резонансного исследования были подготовлены поглотители толщиной 25...30 мкм из образцов материала после прокатки на относительную степень деформации 0.4, 0.76, 0.86, 0.92, 0.97 для сплава
Ре0.58Сг0.12№ 0.3 и °'97 для Ре0.725Сг0.125№ 0.15' Образцы-поглотители подготавливались из прокатанных
фольг плоской шлифовкой на алмазной пасте и последующей электрохимической полировкой в растворе на основе Н3РО 4. Для оценки стартового состояния сплавов перед прокаткой были подготовлены поглотители из материала исходного аустенита после закалки от 1150 °С (отжиг 1.5 ч) в воде.
3. Экспериментальные результаты
Рассмотрим изменения в сплаве Бе058Сг012№03, которые наблюдаются с ростом степени деформации. Как и следовало ожидать [6], в ядерном гамма-резонансном спектре (рис. 1) исходного закаленного образца доминирует одиночная линия, которая соответствует позиции атомов 57 Бе в неупорядоченном твердом растворе в положении замещения.
В ядерном гамма-резонансном спектре (рис. 1) можно выделить вклад от атомов 57Бе в позициях, где имеются отклонения от средней концентрации в сплаве и нарушения кубической симметрии. Этот вклад представлен в резонансном спектре дублетом (для удобства разложения спектра на компоненты), параметры которого коррелируют с параметрами линий спектра наблюдаемых на образцах уже на начальных стадиях деформации [6]. Наиболее вероятной причиной появления флуктуаций концентрационного состава в этой части кристалла мы считаем концентрационное расслоение на уровне ближнего порядка вследствие стока закалочных вакансий.
После прокатки до степеней относительной деформации у ~ 0.4 в ядерном гамма-резонансном спектре присутствуют две компоненты (рис. 2). Основная доля сплава, которую после закалки мы идентифицировали с неупорядоченным твердым раствором, перераспределилась в компоненты исходного дублета.
Рис. 1. Ядерный гамма-резонансный спектр исходного закаленного °бразца Ре0.58Сг0Л2№0.3
Рис. 2. Ядерный гамма-резонансный спектр деформированного до относительной степени у ~ 0.4 образца Ре0.58Сг0Л2№03
Рис. 3. Ядерный гамма-резонансный снектр деформированного до у ~ 0.92 образца Fe058Cr012Ni03
Рис. 5. Ядерный гамма-резонансный снектр деформированного до у ~ °.97 образца Fe0.725Cr0.125Ni0,15
Наблюдаемая гетерогенная структура снлава чрезвычайно устойчива (один из нризнаков термодинамической равновесности данной структуры снлава) и со-xpaняeтcя внлоть до у ~ 0.92 (рис. 3). Mm нерешли на другую шкалу скоростей, чтобы ноказать coxpaнeниe структурной устойчивости снлава на этиx CTe^^x деформации и, в то же время, обращаем внимание на уменьшение интенсивности одной из линий дублета (для сравнения см. рис. 2). Снлав coxpaняeт ГЦК-решет-ку внлоть до максимальной стенени относительной деформации у ~ 0.97 для данного снлава (рис. 4). В ядерном гамма-резонансном снектре данного образца можно
57т7л
выделить вклад малой доли атомов Fe, которые имеют cвepxтoнкoe расщенление магнитного ноля на ядре.
Значительные изменения в составе и соответственно в структуре ядерного гамма-резонансного снектра формируются нри одноосной нрокатке образцов снлава
Fe0.725 Cr0.125 Ni015 д° У ~ 0^97 (рис. 5).
Анализ структуры ядерного гамма-резонансного спектра образца сплава Бе0 725 Сг0125№ 015, деформированного до у ~ 0.97, на распределение сверхтонких магнитных полей выявил наличие пяти компонент (табл. 1).
Полученные значения сверхтонких полей устойчивы к изменениям стартовых условий подгонки и варьируются ±3 кЭ. Вклад четвертой компоненты вследствие малой весовой доли можно учесть в составе третьей компоненты. Значение поля пятой компоненты характерно для суперпарамагнитного состояния железа. Поля второй и третьей компонент характерны для зон, обогащенных никелем. Средние концентрации этих зон можно оценить по эффективным полям на ядре 57Бе, которые наблюдали в расслоенных бинарных железоникелевых сплавах после облучения электронами с энергией более 3 МэВ [7]. Поле первой компоненты находится в хорошем согласии с данными работы [8], авторы которой исследовали ферритные, 12% железохромистые стали. Данное значение сверхтонкого магнитного поля на ядре 57Бе реализуется для ОЦК-ячейки, когда в первой координационной сфере с атомами железа соседствует один атом хрома. Так как нас интересует в дальнейшем соотношение объемных долей в спектре Бе-Сг-(N1) (со структурой ОЦК-решетки) и обогащенной никелем части образца Бе-№-(Сг) (со структурой ГЦК-ре-шетки), разложение спектра было проведено в упрощенной модели трех ферромагнитных компонент и одной парамагнитной компоненты. Ограничением набора компонент мы достигли большей надежности разложения
Таблица 1
Рис. 4. Ядерный гамма-резонансный снектр деформированного до у ~ 0.97 образца Fe0.58Cr0.12Ni0 3
Номер комноненты I II III IV V
Значение cвepx-тонкого ноля, кЭ 318 283 248 212 36
Весовая доля 0.144 0.264 0.198 0.059 0.077
Таблица 2
Наименование компоненты
Fe-Cr-(Ni)
Fe-Ni-(Cr)I
Fe-Ni-(Cr)II
Парамагнитный синглет Fe-Cr-Ni
Суперпарамагнитная компонента а-Бе-Сг-(№)
Р, мм/с
-0.09447
-0.665
-0.0947
0.0222
0.0293
312.7
274.3
232.9
отн. %
19.7
27.1
26
18.3
8.9
ядерного гамма-резонансного спектра по критерию х . Суперпарамагнитная компонента (V) была аппроксимирована модифицированной гауссовой формой линии. Были получены следующие значения эффективных сверхтонких магнитных полей на ядре 5^е: 237, 276, 313 кЭ. Первым двум значениям сверхтонкого поля мы сопоставили средние концентрации никеля: ~0.32 и ~0.43 соответственно. Полевую компоненту ~313 кЭ мы связываем с формированием выделений Бе-Сг [8]. Основной парамагнитный синглет в спектре сформирован объемами сплава со средним содержанием железа и хрома в сплаве, но с переменной концентрацией никеля (0.1...0.25). Второй синглетный пик мы идентифицируем с суперпарамагнитными включениями а-Бе-Сг-(N1) с концентрацией никеля 3...5 %. Количественные результаты обработки ядерного гамма-резонансного спектра (рис. 5) приведены в табл. 2.
Ядерное гамма-резонансное исследование этого образца мы дополнили дифракционными измерениями на дифрактометре ДРОН-3М (рис. 6). Выделим три существенных момента:
- наличие базовых рефлексов ОЦК- и ГЦК-решеток, оценка доли а-фазы составляет -30 %;
- наличие в образце текстур деформации {111} ГЦК-и {211} ОЦК-решеток;
Рис. 6. Рентгеновская дифрактограмма деформированного до у - 0.97 образца сплава Ре0725Сг0Л25№015. аа = 2.8704 А, ау = 3.5865 А, Па - 30 %
- отсутствие существенного уширения базовых рефлексов в сравнении с аппаратурным разрешением, которого следовало ожидать для системы, подвергнутой интенсивной пластической деформации.
Особый интерес представляют результаты трансмиссионной электронной микроскопии. Для электронномикроскопического исследования был взят мессбауэ-ровский поглотитель из центральной части образца сплава Ре0725Сг0125№015 после прокатки до у - 0.97.
Как и в работе [5], на этой стадии деформации в поликристалле формируются близкие к равноосным зерна субмикронного размера (рис. 7, а), что коррелирует с наблюдаемой потерей концентрационной устойчивости сплава по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии и магнитным измерениям.
Характерный размер зерен поликристалла составил
60...100 нм. На электронограмме (рис. 7, а) между рефлексами (002) и (022) у-фазы имеются совершенные рефлексы плоскостей (200) а-фазы. На рис. 7, г представлен типичный темнопольный снимок части кристалла, полученный в рефлексе (002) ОЦК-решетки. Объемы кристалла с ОЦК-решеткой локализованы в области тройных стыков и на участках границ с значительной кривизной. Образования с ОЦК-решеткой, локализованные в тройных стыках, имеют распространение от тройного стыка по примыкающим к ним границам зерен на 0.3...0.5 протяженности границ. Размер образований с ОЦК-решеткой 20...60 нм.
На рис. 7, в представлен темнопольный снимок, полученный одновременно в рефлексе (111) ГЦК- и (011) ОЦК-решеток. Область ГЦК-решетки пространственно на снимке рассредоточена и занимает доминирующий объем кристалла и трудно выделить явно выраженные ответвления по границам зерен. Характерные размеры этих областей 200...300 нм и они захватывают 2...3 зерна.
Также обнаружены многочисленные рефлексы новой фазы, наибольшее количество которых сосредоточено вблизи первичного пятна. На некоторых электро-нограммах эти рефлексы доминируют. Наилучшим образом межплоскостное расстояние обнаруженной фазы согласуется с данными для тайнита. Это свидетельствует о локальном нарушении химической однородности сплава.
Результаты магнитоструктурных измерений в сплаве Бе058Сг012№ 03 подробно описаны в работах [5, 9]:
- значения интервала температур Кюри, определенных из дифференциального анализа данных изменения намагниченности при изохронном отжиге для сплава, деформированного до у - 0.97, составляют интервал
60...128 °С (данные [5] для 8 ^ 3.8);
- характер роста удельной намагниченности с возрастанием степени деформации носит монотонный характер.
Не имеют систематического характера измерения намагниченности в сплаве Бе0725Сг0125№015,но от-
X12.5H15
' ^(022)у
(002)а
а
Рис. 7. Электронно-микроскопическая структура деформированного до у - 0.97 сплава Fe0725Cr0125NiG 15 : светлопольное изображение структуры и электронограмма, полученная с этого участка (а); темнопольное изображение участка поликристалла, полученное в рефлексах тайнита (б); темнопольное изображение, полученное одновременно в рефлексах (111)у и (G11)а (в); темнопольное изображение, полученное в рефлексе (GG2)a (г)
дельные данные [9] дают возможность утверждать: характер изменения удельной намагниченности также монотонный, но нелинейный и с более существенной скоростью роста. K стадии деформации у - 0.97 доминирует ферромагнетик с максимальной коэрцитивной си-
лой Н с = 30 Э (=24 А/см). Температура Кюри лежит в области температур 580...660 °С. В этом интервале температур в деформированном сплаве с субмикронным зерном начинаются диффузионные процессы, которые за время измерения на максимальных температурах приводят к гомогенизации сплава. В этой связи может быть получена только оценка Тс аппроксимацией части кривой изменения остаточной намагниченности с температурой при Т< 0.3 Тпл и экстраполяцией на интервал Т > 0.45 Тпл ■
4. Обсуждение
Сформулируем ряд общих положений, которые обеспечат в дальнейшем единство подхода к оценке и анализу экспериментальных данных.
Для сплава Бе0.58Сг0Л2№0.3 по совокупности результатов изменения удельной намагниченности и изменения параметров ядерных гамма-резонансных спектров с ростом относительной степени деформации мы согласны с заключением авторов [5, 9] о диффузионном механизме наблюдаемых концентрационных перераспределений.
Для сплавов Ре0725Сг0Л25№ 015 одним из возможных механизмов формирования ферромагнитной а-фа-зы является образование мартенсита деформации [10]. Мы не обнаружили в доступных нам литературных источниках прямых данных о формировании мартенсита деформации в сплавах близкого состава и аналогичной обработки. Поэтому представляется важным провести классификацию образований с ОЦК-решеткой, которые надежно экспериментально установлены из дифракционных исследований.
Для деформированных образцов с у - 0.97 сплава Бе0725Сг0Л25№ 015 мы наблюдаем типично ферромагнитное поведение. Коэрцитивная сила на образце с у -~ 0.97 имеет значение Нс = 24 А/см. Используя литературные данные [11] для Нс в 13% хромистых сплавах с различным содержанием углерода, можно экстраполировать зависимость на концентрацию углерода в сплаве Ре0725Сг0Л25№015 (С = 0.02 %). Эта экстраполяция дает интервал значений 26...30 А/см. Таким образом, по этой характеристике образование мартенсита в нашем сплаве не находит подтверждение, так как характерный интервал Нс для мартенсита в железохромистых сталях составляет 65...100 А/см.
Нужно отметить, что наличие магнитомягких ферромагнитных областей решетки, а в нашем случае это зоны, обогащенные никелем и имеющие ГЦК-структу-ру, в магнитных измерениях по предельной петле намагничивания трудно выявить. Петли гистерезиса данных областей являются внутренними по отношению к петле Бе-12.5Сг и удельная намагниченность насыщения существенно меньше. В дополнение, температуры Кюри железоникелевых сплавов в интервале концентраций
никеля 30...40 % меньше Тс для 12% хромистых сплавов на несколько сотен градусов [11, 12].
Анализ кривых первого намагничивания и парапроцесса в полевых измерениях без априорной информации непродуктивен. Поэтому единственным параметром из магнитных измерений, который можно использовать без коррекции для взаимодействующей гетерогенной системы является коэрцитивная сила.
Имеются надежные литературные данные о распределении сверхтонкого магнитного поля на ядре 5^е в 12% хромистых сталях [8]. По данным этой работы максимальное значение сверхтонкого магнитного поля на ядре 5^е в данных сталях ограничено значением 316 кЭ. Эта граница количественно близка к максимальному наблюдаемому эффективному значению магнитного поля 313 кЭ в ядерных гамма-резонансных спектрах образцов сплава Fe0.725Cr0Л25Ni0■15 с у - 0.97. Для сравнения — характерный масштаб полей по литературным данным для мартенсита составляет -340...350 кЭ [13]. Бездиффузионный механизм формирования мартенсита накладывает ограничения на субструктуру зее-мановского секстета в ядерном гамма-резонансном спектре, который в нашем случае должен представлять одну полевую компоненту, описываемую уширенными линиями. В нашем эксперименте этот сценарий не реализовался.
Также хорошо известно [14, 15], что волновой механизм развития мартенсита приводит к характерной морфологии: пластинчатому и реечному характеру выделений, которые фрагментируют аустенитное зерно по выделенным кристаллографическим направлениям: первые выделения от границы до границы зерна, а последующие выделения, меняя ориентацию, разбивают зерно на ячейки. На микроскопических снимках в рефлексе ОЦК-фазы мы наблюдаем картину противоположную: первичные образования с ОЦК-решеткой в пределах образования гомогенны и локализованы в области границ зерен и лишь частично захватывают приграничный объем. В объеме зерен образования, характерные для мартенсита, отсутствуют. Фундаментальным препятствием образованию мартенсита служит субмикрон-ный размер зерен [14, 15].
В согласии с результатами электронной микроскопии находятся и данные рентгеновской дифракции. Отсутствует существенное уширение линий, характерное для мартенсита. Имеется выраженное согласование текстур деформации ОЦК-объемов, так как они сформированы диффузионным путем в процессе прокатки.
Совокупность приведенных аргументов позволяет нам сделать заключение о диффузионном характере наблюдаемых концентрационных, структурных и фазовых превращений в сплаве Fe0.725Cr0125Ni0■15 с у - 0.97, а также считать, что основную долю образований с ОЦК-решеткой формируют объемы кристалла со средним химическим составом Fe-Cr в сплаве, в котором N1 при-
сутствует в качестве легирующей примеси. Для исходного среднего содержания Fe-Cr в сплаве локальная потеря концентрации никеля до уровня 5...7 % (граница устойчивости аустенитно-ферритных сталей) является стимулом для диффузионно-индуцируемого структурного перехода этих областей кристалла с образованием ОЦК-решетки.
Опираясь на представленные экспериментальные результаты, наши представления о характере процессов, мы провели разложение ядерного гамма-резонансного спектра (рис. 5) в предположении наличия доминирующих составов на концентрационных профилях композиций Fe-Cr-(Ni), Fe-Ni-(Cr), исходной парамагнитной композиции и наличия вкладов от суперпарамагнитных выделений а^е. Соотношения объемных долей приведены в табл. 2. Введение суперпарамагнитной компоненты с ОЦК-решеткой в разложение спектра мы аргументируем, во-первых, прямым наблюдением изолированных выделений с ОЦК-решеткой с характерным размером <10 нм в массиве с ГЦК-решеткой, и, следовательно, часть этих выделений будет попадать в парамагнитную матрицу. В этом случае данные частицы должны находиться в суперпарамагнитном состоянии. Во-вторых, по результатам рентгеновской дифракции доля ОЦК-фазы составляет ~ 30 %. Эта доля находится в количественном соответствии с результатами ядерных гамма-резонансных измерений для суммы Fe-Cr-(Ni) в ферромагнитном и суперпарамагнитном состоянии, которая составляет ~28 %.
Проведенный анализ совокупности экспериментальных результатов, полученных в рамках четырех методик, на наш взгляд, существенных противоречий не выявил.
Приступим к рассмотрению различий в поведении
сплавов ^0.58Сг0.12№0.3 и ^0.725Сг0.125№0.15 на стадии формирования субмикронного ансамбля зерен. Исходя из механических свойств и начального состояния исходных сплавов нет оснований предполагать радикального различия механизмов деформации рассматриваемых сплавов. Кроме того, деформационная обработка обоих сплавов проводилась в едином цикле и в рамках одной методики. Мы установили, что наблюдаемые превращения контролируются диффузией. Поэтому рассмотрим поведение сплавов при интенсивной холодной пластической деформации с позиций анализа соотношения коэффициентов диффузии и термодинамических параметров. В работе [16] авторы исследовали самодиф-фузию базовых элементов в сплавах Fe-Cr-Ni с различным содержанием хрома и никеля. Используем эти результаты для оценки соотношения коэффициентов диффузии применительно к нашим составам. Для удобства представим графически зависимости энергии активации от концентрации никеля (рис. 8).
Сплав Fe0725Cr0125Ni015 в исходном состоянии (твердого раствора) с хорошим приближением можно
Рис. 8. Изменения энергии активации самодиффузии в сплаве СТ0.125№ х Fe 0.875-х в зависимости от концентрации никеля
рассматривать как квазибинарный по диффузионной подвижности (рис. 8). Коэффициенты диффузии железа и хрома с хорошим приближением равны, а никель является примесью с максимальной диффузионной подвижностью. Оценка отношения экспоненциальных частей коэффициентов диффузии Ош/^е,Сг при комнатных температурах составляет >30. Имеется запас «прочности» на случай появления неравновесных вакансий при холодной пластической деформации для сохранения соотношения подвижностей до завершения расслоения.
Для сплава Fe0.58Cr0Л2Ni0.3 это же соотношение при
комнатной температуре------3. В пределах погрешности
оценок сплав по диффузионной подвижности базовых компонент компенсирован. Но соотношение может измениться — медленной примесью может стать никель. Поскольку никель является в данном сплаве подразмер-ной примесью [16], то вследствие стартового концентрационного перераспределения при пластической деформации следует ожидать большей энергии миграции вакансий в подрешетке никеля (в сравнении с подре-шетками железа и хрома) [17].
Выскажем предположение, что принципиальное различие сплаБ°в Ге0.58Сг0.12№0.3 и ^0.725^0.125^0.15 следует искать в смене соотношения диффузионной подвижности элементов, образующих сплавы в процессе интенсивной холодной пластической деформации.
Для объяснения перераспределения состава при интенсивной пластической деформации предлагались различные механизмы: образование неравновесных зернограничных сегрегаций при диффузии точечных дефектов из объема зерен на собственные границы [5]; возмущение термодинамического состояния сплава присутствием границ зерен [18]; действие обратного эффекта Киркендала в сплавах с источниками и стоками вакансий, которые локализованы в тройных стыках границ зерен, испытывающих растяжение и сжатие решетки [2, 4], и некоторые другие. Различие действия этих механизмов проявляется, главным образом, в величине пространственного масштаба возникающих неоднородностей состава. В случае [5] этот масштаб порядка ши-
рины межзеренной границы 0.5...3 нм, для механизма [18] он не превышает размеров нанозерна ~ 10 нм (при больших размерах зерен такой механизм не эффективен). Только действие обратного эффекта Киркендала в сплаве с сеткой локализованных источников и стоков вакансий приводит к пространственному масштабу порядка нескольких размеров зерна. Последний механизм связан с активизацией действия зернограничного проскальзывания и ротационных мод деформации зерен. Активизация этих механизмов происходит при достижении размеров зерен поликристаллов 100...200 нм. Пространственный масштаб концентрационных неоднородностей в этом случае можно оценить величиной 200...400 нм. В наших образцах именно этот масштаб характеризует сетку чередующихся фаз сплава: ОЦК-фазы, обедненной никелем, и ГЦК-фазы. По данным электронной микроскопии средняя величина пространственного масштаба сетки фаз составляет Ь ~ 300 нм при размере зерен сплава 60...150 нм.
По диффузионным данным железо и хром в сплаве Fe0.725Cr0Л25Ni 015 являются медленными примесями и в случае направленного потока вакансий будут локали-зовываться в области стока, так как более подвижный элемент №, двигаясь навстречу вакансионному потоку от источника (обратный эффект Киркендала), опередит медленные элементы [4]. Уменьшение концентрации никеля в локализованных объемах вблизи стока является причиной диффузионно-индуцируемого структурного перехода приграничных к стоку областей решетки в ОЦК-фазу. Таким образом, области с ОЦК-решеткой маркируют структурные стоки вакансий. Распространение ОЦК-образований по границам зерен свидетельствует об участии последних в диффузионном транспорте вакансионных потоков. Расстояние между стоками, дистанцированное участками ГЦК-фазы, порядка 2...3 размеров зерен.
Согласно данным электронной микроскопии наиболее вероятными областями расположения источников вакансий являются объемы поликристалла, имеющие ГЦК-решетку. Как видно из снимка в рефлексах (111) у и (011) а (рис. 7, в), эти области более протяженны и имеют островковый характер. Резкой границы (рис. 7, в) между ОЦК- и ГЦК-решетками не наблюдается. В этой связи можно предположить формирование когерентной диффузионной межфазной границы. В случае дискретности источников вакансий следовало бы ожидать сосредоточенные образования с отличным контрастом вблизи определенных участков: участков границы зерна. Мы этого не наблюдали.
В результате смены механизма пластической деформации на зернограничное проскальзывание энергия деформации, которая ранее диссипировала во всем объеме кристалла и распределялась на увеличение внутренней энергии и образование структурных и поверхностных дефектов, на этом этапе локализуется в объеме границ
зерен. Этот объем мал и при зернограничном проскальзывании энергия сдвига может быть частично усвоена только за счет генерации точечных дефектов либо нарушения сплошности, так как плотность структурных дефектов в большеугловых границах максимальна. Существенным моментом, который необходимо принять во внимание, является возрастание удельной объемной энергии в полосе сдвига, что неизбежно сопровождается появлением теплового пика. Энергетические характеристики зернограничного объема в части энергии образования вакансий существенно более выигрышны [17] в сравнении с объемом зерна. Второй существенный фактор — это уровень упругих напряжений, который также понижает энергию образования вакансий и, который с ростом степени деформации растет. Эти факторы усиливают процессы расслоения. В этой схеме источник вакансий может быть флуктуирующим (косвенное подтверждение — островковый характер ГЦК-обра-зований), а сток может быть дискретным и определенное время стационарным, так как его первичная роль состоит в аккомодации ротационных смешений мезоскопического агрегата из нескольких зерен при зернограничном проскальзывании без нарушения сплошности. Поэтому маркированные ОЦК-фрагментами стоки значительных размеров являются одновременно центрами ротации. Мы классифицируем такие стоки как первичные.
Наряду с первичными имеются вторичные стоки, более мелких размеров. Они сформированы вследствие ограниченного времени работы, либо упрочнения этих областей кристалла и смещения полос сдвига в области пониженного потенциального рельефа (рис. 7, г).
Для сплава Бе058Сг0Л2М 0.3 изменения в структуре ядерных гамма-резонансных спектров (значимое перераспределение примесей в ближайшем окружении 57Бе) фиксируются при относительной деформации у - 0.92. К этой стадии деформации в сплаве также формируется субмикронный ансамбль зерен, для которого преимущественным механизмом пластической деформации является зернограничное проскальзывание. По магнитоструктурным измерениям размеры [5] супер-парамагнитных выделений не превышают -10 нм и близки к однодоменным частицам. Такой характер стока — локализация высокой концентрации никеля [5] в малом объеме — требует пояснения.
На основе упрощенной схемы [4], в которой первичные источники и стоки постулировались сосредоточенными, стационарными и упорядоченными в виде плоской сетки, был проведен анализ установившихся концентрационных распределений никеля для квазибинар-ной системы (Бе, Сг)-№ на основе модели, основанной на концепции дырочного газа К.П. Гурова [2, 4]. Хром в данном случае (т.к. ВСг ~ ВБе) можно отнести к атомам растворителя. Теоретически показано [4], что на
См
Источник Сток
Рис. 9. Расчетные концентрационные распределения никеля в системе (Бе, Сг)-№ между источником и стоком при стационарном потоке неравновесных точечных дефектов в зависимости от состава сплава и соотношения диффузионных подвижностей элементов: х = Х^, X — линейная координата; Ь — расстояние между источником и стоком. СN = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95 для кривых 1-11
установившейся стадии пластического течения (применительно к зернограничному проскальзыванию) стационарные концентрационные профили слабо зависят от характера действия локализованных источников вакансий, т.е. прослеживается независимость от деталей деформационного процесса [4]. Особенностью расчетных концентрационных распределений никеля (рис. 9) (условие баланса С№ + ССг + СБе = 1 сохраняется на всех участках) является наличие сепаратрисы, разделяющей разные по характеру поведения области составов. Один тип распределений соответствует случаю В№ > В^ и соответственно интервалу концентраций никеля <40 %. Второй — В№ < ВБе, никель становится «медленной» примесью. В первом случае структурный сток вакансий пространственно может занимать существенную долю объема кристалла, что подтверждают электронно-микроскопические исследования для сплава Бе0 725 Сг0125 №0 15. Во втором сток локализован в малом объеме. Концентрационные распределения выше сепаратрисы имеют малый градиент концентраций на основной части профиля и основное возрастание концентрации никеля в области стока. Для случая «быстрой» примеси градиент концентрации никеля изменяется на протяжении всего профиля и это приводит к структурным и концентрационным перераспределениям, которые находят отражение в результатах ядерной гамма-резонансной спектроскопии (невозможность разложения ядерного гамма-резонансного спектра в рамках дискретной модели) и дифракционных измерениях.
Мы полагаем, что сплав Fe058Cr012Ni03 находится за сепаратрисой и характер расслоения соответствует второму случаю.
Принципиальная кинетическая устойчивость концентрационных распределений вблизи сепаратрисы раскрывает природу «стабильности» аустенитных сплавов с содержанием никеля 22...45 % при пластической деформации.
Представленный подход к анализу поведения аусте-нитных сплавов при интенсивной пластической деформации, по нашему мнению, может быть распространен и на другие мезоскопические системы деформационного происхождения.
Авторы благодарны Ю.Г. Чукалкину и Ю.А. Дорофееву за помощь и обсуждение результатов.
5. Выводы
Установлено, что при интенсивной пластической деформации причиной расслоения Fe0725Cr0125Ni 015 и Fe058Cr012Ni03 является контролируемое диффузией концентрационное перераспределение базовых компонент сплава, имеющих различную подвижность. Качественное различие в поведении сплавов обусловлено изменением подвижности никеля: «быстрая» в первом сплаве и «медленная» во втором.
Расслоение интенсифицируется с образованием суб-микроскопического ансамбля зерен и сменой механизма деформации с дислокационного на зернограничное проскальзывание. На этой стадии формируется упорядоченная система источников и стоков, разделенных 2-3 равноосными зернами.
Проведенное рассмотрение выявляет принципиальную возможность управления характером расслоения через синтез соотношения коэффициентов диффузии путем легирования для сплавов близкого состава.
Литература
1. Wiedersich H., Okamoto P.R., Lam N.Q. A theory of radiation-induced segregation in concentrated alloys // J. Nucl. Mater. - 1979. - V. 83. -P. 98-108.
2. Гапонцев В.Л., КондратьевB.B. Диффузионные и фазовые превра-
щения в нанокристаллических сплавах при интенсивной пласти-
ческой деформации // Проблемы нанокристаллических материалов: Сб. научных трудов. - Екатеринбург: Изд-во YpO PAН, 2002. -
С. 482-493.
3. EpмaкoвA.E., Гтон^вB-Л., КoндpamьeвB.B., ГopнoсmыlpeвЮ-H. Деформационно-индуцированная фазовая нестабильность нанокристаллических сплавов // ФMM. - 1999. - Т. 88. - С. 211-217.
4. Гanoнцeв B-Л. Диффузия и неоднородные структурные состояния в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий // Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. -347 с.
5. Дepягuн AM., ЗавалишинB.A., СaгapaдзeB.B., Куз^цовA.P. Низко-
температурное механо-индуцированное атомное расслоение в хромоникелевых сталях // ФMM. - 2000. - Т. 89. - № 6. - С. 82-93.
6. Колосков B.M., Козлов A.B., Сємєншн B.A., Muльдep О.Б., nopm-ным И-A. Meccбаyэpовcкоe исследование конструкционной стали OХ16Н15M3Т1 после нейтронного облучения // ФMM. - 2004. -Т. 97. - № 3. - С. 39-46.
7. Aлueв С.С., Гузин П.Л., Meншuкoв A.3., Moгymнoв Б-M., Родио-новЮ.Л., Шanoшнuкoв H.P Низкотемпературные фазовые превращения в железоникелевых сплавах при облучении электронами // Meталлофизика. - 1985. - Т. VII. - № 5. - С. 80-86.
8. Иолшуховский A.P, Лeoнmьeвa-Смupнoвa M.B., Eвсmюxuнa И-A., Рудаков С.Г., Epмaкoвa H.B. Применение ядерной гамма-резонансной спектроскопии для оценки структурной стабильности 12% хромистых сталей // Инж. физика. - 2001. - № 4. - С. 52-55.
9. Завалишин B.A., Дepягuн A-И., Сaгapaдзe B.B. Индуцируемое холодной деформацией перераспределение легирующих элементов и изменение магнитных свойств стабильных аустенитных хромоникелевых сталей. I. Экспериментальное обнаружение явления // ФMM. - 1993. - Т. 75. - Вып. 2. - С. 90-99.
10. Сaгapaдзe B.B., Увapoв A-И. Упрочнение аустенитных сталей. -M.: Наука, 1989. - 270 с.
11. Бида Г-B., HeA-П. Mагнитныe свойства термообработанных сталей. - Екатеринбург: Изд-во YpO PAН. - С. 193-196.
12. Сeдoв B-Л. Aнтифeppомагнeтизм гамма-железа. Проблема инвара. - M.: Наука, 1987. - 288 с.
13. Chamberod A., Laugier J., Penisson J.M. Electron irradiation effects on iron-nickel invar alloys // JMMM. - 1979. - V. 10. - P. 139-144.
14. Кивоглаз M.A., Садовский B-Д., См^нов Л-B., Фокина E.A. Закалка стали в магнитном поле. - M.: Наука, 1977. - 119 с.
15. Кaщeнкo МП. Волновая модель роста мартенсита при у-а-превращении в сплавах на основе железа. - Екатеринбург: УИФ, Наука, 1983. - 223 с.
16. Rothman S.J., Nowicki L.J., Murch G.E. Self-diffusion in austenic Fe-Cr-Ni alloys // J. of Phys. F. - 1980. - V. 10. - No. 3. - P. 383398.
17. О^лов A.H., Tpyшuн Ю-B. Энергии точечных дефектов в металлах. - M.: Энергоиздат, 1983. - 124 с.
18. Gornostyrev Yu.N., Razumov I.K., Yermakov A.Ye. Finite size effect in spinodal decomposition of nanograined materials // J. of Materials Science. - 2004. - V. 39. - P. 5003-5009.
