CC BY
81
УДК 621.315.592
КОНТАКТНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-ОКСИД ЦИНКА © 2011 г. М.К. Гусейханов, Р.А. Рабаданов, Т.А. Гуйдалаева
Дагестанский государственный университет, Dagestan State University,
ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, 367025, Gadzhiev St., 43a, Makhachkala, 367025,
dgu@dgu.ru dgu@dgu.ru
Проведен анализ известных механизмов формирования поверхностно-барьерных структур на оксиде цинка. Исследована зависимость поверхностных и контактных свойств оксида цинка от температуры термообработки на воздухе и в вакууме. Установлено, что в зависимости от характера обработки поверхности оксида цинка контакты становятся выпрямляющими или омическими. Показано, что
основным фактором, определяющим свойства контактов к оксиду цинка, является состояние поверхности полупроводника. Изучено влияние влажности на свойства этих контактов.
Ключевые слова: оксид цинка, выпрямляющие и омические контакты, полупроводник, анализ, контакты.
The analysis of the knovn mechanism of surfase-barrier formation on the zinc oxide has been carrud ont. The dependence of surfase and contact properties of zinc oxide on thermal treatment in air and in vacuum has been investgated. It is establish had that dip ending on the character of surfase treatment of zinc oxde the contacts beeome rectigying or omical. It is shown that the main factor, determining the properties of contactas to zinc oxide is the state of the surfase of semiconductors. The influence of humidity on the properties of these contacts has been studied.
Keywords: zinc oxide, rectigying and omical contacts, semiconductors, analysis, contacts.
Исследование контактов металла с полупроводниковыми соединениями АПВ^ актуально как с точки зрения изучения разнообразных поверхностных свойств этих соединений, так и для оценки возможностей создания приборов на основе этих однотипных по проводимости, но интересных по многообразию свойств полупроводников [1]. Среди них большой интерес представляет и оксид цинка. Однако исследования механизма формирования поверхностно-барьерных структур на основе оксида цинка в известной нам литературе недостаточны.
Известно, что для полупроводников с преобладанием в кристаллах ионной связи высота барьера на контакте металла с полупроводником описывается теорией Шоттки. Для ZnO, хотя ионность связи атомов составляет 64 %, имеющиеся в литературе экспериментальные данные противоречивы. В работах [2, 3] при исследовании контактов Au, Pt c ZnO, нанесенных на сколотые в вакууме монокристаллы ZnO, установлено, что высота барьеров этих контактов описывается теорией Шоттки. Вместе с тем высоты барьеров контактов, созданных металлами из Au, Pt, Pd, Ag, к ZnO, измеренные разными авторами [2-5], существенно не отличаются (Фь = 0,65 эВ), хотя работы выхода электрона из этих металлов разные. Металлы с высоким сродством к кислороду (А1, Sn, 1п, Т и др.) создают с ZnO омические контакты или контакты с малой высотой барьера независимо от работы выхода электрона из этих металлов.
В работе [6] исследовано влияние точечных дефектов (У0 - вакансий кислорода) на поверхности 2пО(юТо) на процесс формирование барьеров Шоттки Аи^пО. Дефекты с контролируемой поверхностной концентрацией получены обработкой в вакууме поверхности ZnO. Для такой обработки применялись нагрев до высоких температур, облучение УФ-светом при 400 К, выдержка в атмосфере СО. Для всех металлов величина концентрации дефектов не влияла на характеристики барьера Шоттки. На этом основании авторы данной работы считают, что формирование барьера Ме - 2по(шо) в большей степени определяется взаимодействием металла с оксидом цинка на микроскопическом уровне, чем наличием точечных поверхностных дефектов.
Таким образом, в работах [3, 4] при исследовании контактов Аи, Pt с ZnO, нанесенных на сколотые в вакууме монокристаллы ZnO, установлено, что высота барьеров этих контактов описывается теорией Шоттки. Вместе с тем высоты барьеров контактов Аи, Р1, Pd, Ag к 2п0 у разных авторов [2-11] существенно
не отличаются фь =0,65+0,5 эВ, хотя работы выхода металлов различны. Металлы с относительно малой
электроотрицательностью (с высоким сродством к кислороду) - А1, Sn, 1п, Т и другие - дают с ZnO омические контакты или контакты с малой высотой барьера независимо от работы выхода электрона из металла (рис. 1).
Фвп, эВ
0,8 ! : Í j ! /
1 ! 1 f. /
0;6 i ! t —f - /
/ i
0,4 J
I i Í
0/ f ; j
1
0 T к Ш /4*w ! Pt
56 1л Hp М W
48
5Л
Фт, ЭВ
Рис. 1. Зависимость высоты барьера контакта Ме - 2пО от работы выхода из металла
Имеются также работы, в которых образование поверхностного барьера на ZnO связывают не с природой контактирующего материала, а с наличием на его поверхности обедненного слоя, возникающего в результате адсорбции кислорода и паров воды. К таким можно отнести работу [12], посвященную исследованию электролюминесценции контакта Ag-ZnO. Его получили кратковременным отжигом на воздухе серебряной пасты, нанесенной на участки поверхности кристалла. Высота барьера контакта Ag-ZnO, определенная по прямой ветви вольтамперной характеристики (ВАХ), составила Фь=0,3 эВ, т.е. оказалась намного меньше измеренной в работе [13] на сколотом в вакууме монокристалле ZnO, где Фь=0,7 эВ. В прямом направлении (минус) источника на ZnO электролюминесцентное излучение не наблюдалось. В обратном направлении ток слабо увеличивается до Vобр= 3-4 В, а затем начинает быстро расти, при этом появляется свечение.
Образование поверхностного барьера на ZnO в работах [5, 7, 8] связывают с существованием поверхностного обедненного слоя на полупроводнике, возникающего в результате адсорбции кислорода. Но этот механизм не доказан целенаправленными исследованиями. Это побудило нас провести исследования свойств контактов металл-оксид цинка для уточнения механизма формирования контактов Ме^пО. Эпи-таксиальные пленки ZnO были выращены на пластинах А12О3 методом химического транспорта. На этих
пленках были созданы прижимные контакты из Р1, "С, Мо и контакты из Ag, 8п, А1, N1, 1п, полученные термическим напылением в вакууме (р = 103 Па). Концентрация носителей заряда в пленках оксида цинка в зависимости от условий получения изменялась от 2-1016 до 6-1017см-3, а их подвижность носителей заряда - от 50 до 120 см^В-^с-1. Высоту барьера на контакте определяли экстраполяцией тока на экспоненциальном участке ВАХ к нулевому смещению. Измерение удельного сопротивления пленок проводили четырехзондовым методом, а удельное контактное сопротивление - четырехполосковым методом [11].
Исследование ВАХ прижимных контактов показало, что их вид зависит от величины давления прижима и не зависит от природы прижимаемого металла. Увеличение давления прижима уменьшает коэффициент выпрямления, при сильном прижиме ВАХ контактов становится линейной.
Напыленные контакты имеют выпрямляющие ВАХ с высотой барьера на контакте 0,3-0,5 эВ. Высота барьера не зависит от работы выхода электрона из металла и зависит от сродства металла к кислороду. Выпрямляющие свойства контактов ухудшаются при помещении образца в вакуум, и при прогреве его там при температуре выше 200 °С ВАХ становится линейной. Установлено, что при прогреве в вакууме поверхностное сопротивление пленок оксида цинка уменьшается (рис. 2). После длительного пребывания на воздухе выпрямляющие свойства контактов восстанавливаются. С отжигом пленок в среде кислорода высота барьера и дифференциальное сопротивление контактов повышаются (рис. 3). При этом повышается и поверхностное сопротивление оксида цинка. Уменьшение удельного сопротивления начинается при 200 °С, а резкое уменьшение происходит при температурах выше 500 °С (рис. 2).
Термообработка пленок в вакууме приводит к десорбции кислорода с поверхности и увеличению в приповерхностном слое сверхстехиометрического 2п+, который служит в оксиде цинка донором (АБа = 0,05 эВ).
Р>
Ом-см2
Рк
Ом-см2
102
101
100
10-1
200
400
600 Тотж., °С
Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления пленок оксида цинка от температуры термообработки: 11' -термообработка на воздухе, •- время 30 мин, о-10 мин; 22 - термообработка в вакууме, + - предварительная термообработка на воздухе; х - без предварительной термообработки
102
10"
10-
10-
200
400
600 Тотж., °С
Рис. 3. Зависимость удельного переходного сопротивления контакта (1п-№)-7пО от температуры термообработки: 1-термообработка на воздухе; 2- термообработка в вакууме
Наличие на поверхности пленок слоя с избыточной концентрацией носителей заряда способствует формированию омического контакта типа Ме-п+-п с контактным сопротивлением равным 2-10-2 Ом •см . Зависимость контактного сопротивления от концентрации носителей заряда и температуры подтверждает наличие туннельного механизма переноса тока в омических контактах.
Высота барьера напыленных контактов повышается при термообработке пленок окиси цинка в среде кислорода. На рис. 4 приведена зависимость высоты барьера и ВАХ контакта Ag-ZnO, полученного на пленке, прогретой перед нанесением металла до температуры 600 °С, от температуры последующей термообработки.
С повышением температуры термообработки от 400 до 800 °С высота барьера увеличивается от 0,45 до 0,6 эВ, одновременно повышается дифференциальное сопротивление контакта. Предполагается, что с повышением температуры увеличивается сопротивление и глубина высокоомного приповерхностного слоя на пленке ZnO, что приводит к соответствующим изменениям свойств контакта. При повышении температуры термообработки ВАХ контактов от линейного вида переходит к экспоненциальному и затем к степенному.
С повышением температуры окружающей среды от 70 до 90 °С высота барьера контакта Ag-ZnO уменьшается от 0,56 до 0,45 эВ (рис. 5), и при температурах выше 150 °С контакт становится омическим. При уменьшении температуры характеристика вновь становится выпрямляющей, и со временем восстанавливаются начальные свойства. Эти изменения объясняются десорбцией кислорода с поверхности оксида цинка при повышении температуры и последующей адсорбцией его при уменьшении температуры образца.
Таким образом, высоты барьеров контактов Ме-ZnO, изготовленных на воздухе, определяются свойствами обедненного слоя. Такой слой всегда присутствует на поверхности кристаллов, он появляется в результате адсорбции кислорода. Этот вывод под-
2
тверждается следующими наблюдениями. Величина коэффициента выпрямления на контакте Ме-2пО слабо зависит от материала прижимного контакта, сильный прижим устраняет выпрямление. У контактов, помещенных в вакуум, увеличиваются обратные токи, уменьшаются электролюминесцентные свечения. Более заметен этот эффект при прогреве образцов в вакууме до 200-300 °С (при этой температуре с поверхности 2иО заметно десорбирует кислород) и при облучении ультрафиолетовым светом. При затемнении образца обратные токи медленно уменьшаются (понижение барьера при фотодесорбции и повышение его при абсорбции молекул О2). Контакты, полученные напылением Ag в вакууме, всегда обладали худшими выпрямительными свойствами, чем контакты, полученные на воздухе химическим и электролитическим осаждением серебра.
Рис. 4. Зависимость ВАХ контакта Ag-ZnO от температуры термообработки на воздухе (Тпред = 600 °С): 1 - после нпыления; 2 - Тотж = 400 °С; 3 - 500; 4 - 600; 5 - 700; 6 - 800; а - зависимость высоты барьера контакта Ag-ZnO от температуры термообработки
Рис. 5. Зависимость высоты барьера контакта Лg — .пО от температуры окружающей среды
На основе исследований был предложен способ создания выпрямляющих контактов к оксиду цинка. Предложенный способ изготовления контакта заключается в следующем:
Поступила в редакцию_
а) в предварительном отжиге ZnO на воздухе при 600-700 °С в течении 20-30 мин;
б) напылении металла в вакууме «10-3 Па на поверхность ZnO с температурой 150-200 °С;
в) последующем отжиге контакта Me-ZnO на воздухе при температуре 600-700 °С в течение 20-30 мин.
Контакты Me-ZnO, изготовленные по такой технологии, для различных металлов имели разную высоту в интервале 0,3-0,6 эВ, и она уменьшалась с повышением температуры окружающей среды, влажности и т.д.
Проведенные нами исследования показали, что высота барьера и дифференциальное сопротивление контактов металл-оксид цинка уменьшаются при повышении влажности окружающей среды. С повышением температуры при данной влажности окружающей среды ток в прямом направлении через контакт и время реагирования на влажность уменьшаются. Предполагается, что это связано с уменьшением высоты барьера на контакте металл-оксид цинка при адсорбции на нее полярных радикалов ОН- молекул воды.
Проведенные исследования показали, что на поверхности оксида цинка вследствие адсорбции кислорода образуется изгиб энергетических зон, и этот поверхностный барьер определяет свойства контактов системы металл-оксид цинка.
Литература
1. Физика и химия соединений AIIBIV / под ред. С.А. Мед-
ведева. М., 1970. 394 с.
2. Mead С.А. Surface barriers ZnSe and ZnO // Physics Let-
ters. 1965. Vol. 18, № 3. P. 218.
3. Robert K., Mead C.A. Surface barriers on Zinc oxide // J.
Appl. Physics. 1970. Vol. 41, № 9. P. 3795.
4. Robert K. Surface Swank properties of compound // Physi-
cal Review. 1967. Vol. 153, № 3. P. 884-889.
5. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. M.,
1974. 280 c.
6. Gopel W.E., Brillson L.J., Bruker C.F. Surfase point de-
fects and Schottky barriers formation on ZnO(1010) // J. Vac. Sci. and Techn. 1980. Vol. 17, № 5. Р. 894-898.
7. Кирьяшкина З.И., Свердлова А.М., Прохожева М.В. Ис-
следование ВАХ пленочных структур Me-ZnO-Me // Физика полупроводников и полупроводниковая электроника. M., 1968. В. 2. С. 57-61.
8. Meanare K., Menard A.G. Surface barriers on Zinc oxide
// Physics State Solid. 1969. Vol. 32. P. 159-K. 162.
9. Рабаданов Р.А., Семилетов С.А., Магомедов З.А. Струк-
тура и свойства монокристаллических слоев ZnO // ФТТ. 1970. № 12. С. 1431.
10. Полупроводники / под ред. Н.Б. Хеннея. М., 1962.
С. 269-279.
11. Гусейханов М.К., Мадоян С.Г. Измерение удельных пе-
реходных сопротивлений омических контактов к тонким слоям полупроводников // Изв. вузов СССР. Физика. 1976. № 6. C. 80-83.
12. Морисон С.Г. Химическая физика поверхности твердо-
го тела. М., 1980. 488 с.
13. Eisele K., Shulz M. Metal-semiconductor junctions related
to deposition of thin films // J. Vac. 1977. Vol. 27, № 3. Р. 118-188.
25 июня 2010 г.
