CC BY
38
© В.И. Мслик-Гайказян,
Н.П. Емельянова, 2008
УДК 622.765
В.И. Мелик-Гайказян, Н.П. Емельянова
КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В РАБОТАХ ПО ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ПОДБОРА РЕАГЕНТОВ
(Часть 1)
Семинар № 25
Все обилие различных представлений, объясняющих в литературе селективное закрепление частиц на пузырьках при пенной флотации, может быть условно сведено к пяти группам. Это:
1. Гистерезисные представления.
2. Электростатические представления.
3. Капиллярные представления.
4. Представления, основанные на данных радиографии и люминесценции.
5. Софистические представления.
Рассмотрим эти представления с
позиций их экспериментальной обоснованности и полезности при подборе реагентов для пенной флотации.
1. Г истерезисные представления в работах по пенной флотации
1.1. Многочисленные опыты показывали, что явление гистерезиса смачивания на трехфазной границе раздела твердое-вода-воздух способствует пленочной флотации частиц, то есть их плаванию на поверхности воды, имеющей плотность, меньшую плотности частиц. Если же частица случайно оказывалась под поверхностью воды, она быстро тонула. Хотя пленочная флотация долгое время (до
1914 г.) не имела удовлетворительного объяснения и происходила как бы
в нарушение закона Архимеда, она широко применялась в Австралии, и посредством нее в первое десятилетие 20-го века были получены сотни тысяч тонн цинкового концентрата из отвалов гравитационных фабрик.
1.2. Быстрое попутное развитие пенной флотации, посредством которой за то же время уже из руды были получены миллионы тонн концентратов, требовало своего объяснения. Автор известной монографии по флотации Т.Дж. Гувер [1, с.74-75] привел такое объяснение процессу, которое и тогда, и впоследствии было и считается убедительным. Суть его такова.
Пусть на плоской поверхности АВ воды плавает частица Р сфалерита (рис. 1, а). Поверхность АВ рассматривается как участок поверхности пузырька бесконечного радиуса и далее произвольно допускается, что если пузырек будет значительно меньшего размера, например, в десятую долю дюйма или еще меньше, то взаимодействие частицы и пузырька (рис. 1, б) останется таким же, как и в случае схемы рис. 1, а. Отсюда следовало, что пенная флотация является как бы вариантом пленочной флотации, и реагенты для нее следует подбирать так же, как и для пленочной, то есть по их влиянию на величину гистере-
Рис. 1. Схемы пленочной флотации (а) и пенной флотации (б), изображенные в соответствии с гипотезой Т.Дж. Гувера [1, с.74]
а
б
а
Рис. 2. Схемы пленочной (а) и пенной (б) флотаций с учетом сил, действующих на периметр контакта частица-жидкость-газ
зиса смачивания на поверхности минерала. Так произвольное допущение породило ошибочное представление.
1.3. Количественное рассмотрение этих двух разновидностей флотации позволило внести в схемы рис.1 некоторые коррективы, которые отражены на рис. 2.
Учтем поначалу направленные силы, обусловленные поверхностным натяжением <з на трехфазной границе раздела [2, с. 15]. Умножив вертикальную составляющую <з на длину периметра контакта 1 частицы на границе жидкость-газ, определим капиллярную силу прилипания ^ = І-о-вігв
частицы к этой границе раздела. Если поверхностная сила направленная
вверх, окажется равной силе Q, обусловленной весом частицы в воде, то есть
Fl = Q, (1)
то частица сможет плавать на поверхности воды, не нарушая закона Архимеда.
Уравнение типа (1) было записано в 1914 году немецким физиком 3. Валентинером [3] и впервые объяснило явление пленочной флотации.
Если учесть действие капиллярного давления Рк, создаваемого поверхностным натяжением а под искривлен-
ной поверхностью пузырька, на площадь контакта 5 пузырек-частица, то появится капиллярная сила отрыва Я3 = Рк*5 частицы от прилипшего к ней пузырька, и условием равновесия частицы на пузырьке станет уравнение (2).
Я - Яз = д, (2)
где д - вес частицы в воде.
Элементарный расчет [4, с.32] подтвердил справедливость уравнения (2) и показал, что в случае частиц и пузырьков флотационного размера сила Я3 многократно превышает силу д. Поэтому при пенной флотации крупность флотируемых частиц из-за Рк значительно меньше (д « Q), чем это возможно при пленочной флотации или флотогравитации. Это все знали, но почему-то причиной не интересовались и ошибочно пренебрегали величиной Рк во вред себе и делу. Пагубность такого подхода иллюстрируется несколькими убедительными примерами, приведенными в [4, с.31-33].
1.4. Роль явления гистерезиса смачивания при пенной флотации.
1.4.1. Пузырек при пенной флотации не формируется на частице, уже плавающей на поверхности воды, а сталкивается с частицей в объеме жидкости практически в точке и затем уже растекается по ее поверхности. Наличие гистерезиса на частице будет тормозить растекание и, следовательно, препятствовать процессу пенной флотации.
1.4.2. Гистерезис не укрепит контакт пузырька с частицей, поскольку пузырек легко оторвется над закрепившимся периметром своих поверхностных молекул, образовав на частице остаточный микропузырек.
1.4.3. Опыт показывает, что реагенты, снижающие величину гистерезиса на поверхности частиц, интенсифицируют флотацию и способст-
вуют извлечению в пенный продукт крупных и тяжелых частиц, содержащихся в пульпе, но не флотирующих, пока не будут поданы эти реагенты.
Все это свидетельствует, что явление гистерезиса смачивания на поверхности частиц для пенной флотации не является необходимым [5], и непродуктивно использовать это сравнительно тривиальное явление при подборе реагентов и исследовании значительно более сложного процесса, как пенная флотация [6, с.6]. Тем не менее, так необъяснимо иногда поступают отдельные исследователи, наивно полагая, что делают что-то полезное для пенной флотации.
2. Электростатические представления в работах по пенной флотации
2.1. Из явления электрофореза частиц и пузырьков следует, что на своей поверхности, они несут заряды, причем, как правило, в воде пузырьки и породные частицы заряжены отрицательно, а частицы сульфидов положительно. При флотации сульфиды извлекались в пенный продукт, а породные частицы в хвосты. Это побудило считать, что кулоновское взаимодействие между частицами и пузырьками является основой флотационного разделения минералов. Были и другие обстоятельства, инициирующие такой вывод, который сделал в
1915 г. Дж.М.Кэллоу, предложивший электростатическую теорию флотации [7]. Эти любопытные
обстоятельства изложены в [6, с. 7] и здесь не приводятся, чтобы не перегружать статью данными, приведшими к ошибочным заключениям.
Количественное рассмотрение вопроса (см.п.3.3) показало несостоятельность электростатических представлений и невозможность их использования при подборе реагентов для пенной флотации частиц.
2.2. Существенно неодинаковая крупность пузырьков, выделяющихся при электролизе на аноде и катоде, побуждала электрохимиков считать, что размер пузырьков может зависеть от электростатического взаимодействия между заряженными электродами и выделяющимися на них пузырьками газа (см.п.3.3).
2.3. В 1933 г. вопрос был решен независимо на количественной основе в России и в Австралии экспериментальным и расчетным путями [8, 9]. Было установлено, что прилипание пузырьков как к заряженной, так и незаряженной поверхностям обусловлено действием двух капиллярных и одной гравитационной силы, а электростатические силы взаимодействия между заряженными поверхностями пузырька и частицы (подложки), которым до этого приписывалась определяющая роль в процессе прилипания, составляют лишь очень малую долю действующих сил (см. п.3.3).
2.4. В 1959 г. Б.В.Дерягин с сотрудниками [10] начал публикацию серии статей в направлении возрождения (?) электростатических представлений во флотации. Толчком, по-видимому, явились результаты следующих опытов [11].
В нисходящем потоке воды в толстостенной стеклянной трубке с наружным диаметром порядка 12 мм на заданном уровне удерживался всплывающий пузырек диаметром около 3 мм. Пузырек фотографировался кинокамерой. Сверху с потоком воды на пузырек подавали отдельные частицы галенита, обработанные ксантогенатом. Каждая частица с отдельных кадров наносилась на лист бумаги, и ее изображение во времени оказывалось через равные расстояния одно от другого. Исключение составлял несколько больший участок на схеме под пузырьком, т.е. частица, обте-
кающая пузырек, как бы получала ускорение, которое было обусловлено, по мнению экспериментаторов, не оптическим эффектом, на что указывают некоторые обстоятельства проведенного эксперимента, а действием дополнительной силы. В этой связи авторы осторожно отметили: «на существование таких сил, сравнительно большого радиуса действия, по-видимому, указывают исследования В.А. Ёисиченко и его сотрудников» [10, с.2280].
Судя по публикации [12], обобщающей результаты за 30 лет, авторы, по-видимому, еще не вышли на уровень практического приложения результатов своих работ в смысле рекомендаций по подбору реагентов, или считают, что пенную флотацию минеральных частиц можно проводить и без реагентов.
3. Капиллярные представления в работах по пенной флотации
Эти представления исторически сформировались на основе проведенных различными исследователями нескольких комплексов физикохимических измерений и расчетов, в каждом из которых определялась величина а и какой-либо другой параметр границы раздела, связанный с пенной флотацией. Ниже перечислены только некоторые из них, необходимые для установления основных понятий капиллярных представлений и иллюстрации их обоснованности. Кроме того, базируясь на капиллярной физике, они позволяют рассчитывать различные модели пенной флотации для выяснения их механизма и причин существования, а также находить оптимальные условия решения конкретных задач. Важно и то, что они позволяют легко установить изначальную ошибочность не только распространенных ранее популярных гипотез, но и некоторых современных.
Рассмотрим некоторые основы капиллярных представлений.
3.1. Влияние электрического поля на адсорбцию нейтральных органических молекул (1926 г.).
3.2. Обнаружение тонкой прослойки жидкости между пузырьком и подложкой (1932 г.) и ее роль при пенной флотации (п. 3.6).
3.3. Определение природы сил, действующих между пузырьком и прилипшей к нему подложкой (1933 г.). Расчет оптимальных условий такого определения для случая малых флотационных пузырьков и микропузырьков.
3.4. Термодинамическое выявление факторов, способствующих прилипанию частиц к пузырькам (1933 г.).
3.5. Строение и свойства слоев жидкости, граничащих с твердой и газовой фазами (1935 г.).
3.6. Свойства тонких слоев жидкости и их роль в закреплении частиц на пузырьках (1938 г.).
3.7. Неравновесные состояния, их количественное выражение и роль в динамических условиях пенной флотации (1923-1953; 1976 гг.).
3.8. Оценка (расчет) влияния снижения а на поверхности пузырька на величину наблюдаемого краевого угла (1969; 1992 гг.).
3.9. Выяснение (расчет) причин прилипания и растекания микропузырьков на поверхности минералов в бесколлекторном процессе Поттера-Дельпрата. Путь к экологически чистой пенной флотации (1993 г.).
3.10. Пути рационального подбора некоторых классов флотореаген-тов и положительная роль в этом процессе цифровой технологии (1990; 2006 гг.).
Ниже в соответствующих пунктах под теми же номерами рассмотрены перечисленные фундаментальные основы капиллярных представлений.
3.1. Влияние электрического поля на адсорбцию нейтральных органических молекул (1926 г.)
На рис. 3, а приведены шесть экспериментальных электрокапилляр-ных кривых, снятых в нормальном растворе ЫаС1, содержащем третичный амиловый спирт ^Н)3СОИ в следующих концентрациях: 0 (верхняя кривая); 0,01 (почти сливающаяся с первой); 0,05; 0,1; 0,2 и 0,4 М/л.
С ростом концентрации спирта значения а понижаются по сравнению с чистым раствором, кривые деформируются, адсорбция молекул спирта на ртути растет (в соответствии с уравнением Гиббса) и область адсорбции по потенциалу ф расширяется. Для наглядности величина ф откладывается в обе стороны от точки нулевого заряда, то есть от потенциала максимума кривой для раствора ЫаС1. Сдвиг максимума кривой указывает на ориентацию молекул в адсорбционном слое. В рассматриваемом случае молекулы спирта адсорбируются положительным концом с гидрофили-зирующей поверхность ориентацией, т.е. радикалом к ртути и гидрофильной группой -ОН в раствор.
На рис. 3, б приведены кривые, рассчитанные А.Н.Фрумкиным для тех же растворов на основе разработанной им теории [13]. Из совпадения экспериментальных и теоретических кривых следует, во-первых, что теория полностью отражает рассматриваемое явление, и, во-вторых, что десорбция молекул спирта с поверхности ртути с ростом потенциала происходит по чисто физической причине в результате их вытеснения молекулами воды, обладающими большей диэлектрической постоянной О. 3а-мена молекул спирта молекулами воды повышает емкость С двойного электрического слоя, снижает ф при
том же заряде, уменьшает энергию
1
Е = ^ С ф2 , запасенную в двойном
слое, поскольку С входит в уравнение в первой степени, а ф во второй.
Необходимо заметить, что концентрация 0,01 М/л превышает более, чем в 10 раз, концентрацию обычных флотационных собирателей в пульпе, и потому область потенциалов, при которых их молекулы могут беспрепятственно подойти к поверхности минералов, еще меньше, чем это показано на рис. 3, где две верхние кривые уже почти слиты.
В связи с этим, если потенциал поверхности минерала в пульпе далек от
Рис. 3. Электрокапилляр-ные кривые: а - снятые в 1 н. растворе №С1, содержащем третичный амиловый спирт в следующих концентрациях: 0;
0,01 (практически совпадает с кривой для чистого раствора);
0,1; 0,2 и 0,4 М/л и б - вычисленные А.Н.Фрумкиным для тех же растворов на основе его теории [13]
точки нулевого заряда, то с целью обеспечения благоприятных условий для адсорбции органических молекул собирателя следует, либо значительно повысить концентрацию собирателя, либо сдвинуть точку нулевого заряда изменением ионного состава пульпы. Иначе адсорбция молекул собирателя, присутствующих в пульпе, не произойдет, либо будет сильно затруднена.
На рис. 4 изображены электрока-пиллярные кривые а(ф) и кривые дифференциальной емкости С(ф), снятые одновременно в том же растворе.
Кривые а(ф) снимались по форме висячей ртутной капли, а кривые С(ф) посредством импедансного моста [14]. Дело в том, что кривые С(ф) можно легко снимать не только на поверхности ртути, но и на поверхности твердого тела, в чем их большое преимущество. Кривые демонстрируют, что точка нулевого заряда находится между пиками десорбции на кривых С(ф). Другие методы экспериментального определения точки
Рис. 4. Электрокапиллярные кривые о(ф) и емкостные С(ф), снятые одновременно в 0,5 М растворе №2804:
чистом (1), содержащем 1,5-10-3 (2), 1,5-10-2
(3) и 1,5-10-2 М/л гексилового спирта с добавкой эмульсии осветительного керосина
(4) [14]. Пунктирная кривая (5) получена путем двукратного графического интегрирования емкостной кривой (1)
нулевого заряда рассмотрены в [15, с.29-42; 16, с. 142-176; 17, с. 311314].
Добавка керосина к гексиловому спирту (кривая 4 на рис. 4) предпринята для того, чтобы показать, что зависимость адсорбции от потенциала имеет место в случае органических молекул практически любого строения и состава.
3.2. Обнаружение тонкой прослойки жидкости между пузырьком и подложкой (1932 г.) и ее роль при пенной флотации (п. 3.6)
Пусть на поверхности поляризованной ртути в растворе электролита сидит пузырек водорода. Избыточное капиллярное давление газа в пузырьке, действуя на ртутную подложку, слегка продавливает ее под собой. На этом участке ртуть слегка приподнимается, поскольку под вогнутой поверхностью жидкость находится под меньшим капиллярным давлением, чем под остальной слегка выпуклой поверхностью. В результате трехфазная система принимает равновесную форму, изображенную схематически на рис. 5.
Было интересно узнать, чему равно о23 на границе пузырек-подложка. Если подложка под пузырьком сухая, то величина о23 должна быть равной 485 мДж/м2, как на границе между ртутью и вакуумом или сухим возду-
Рис. 5. Пузырек, сидящий на жидкой подложке 3 из ртути. Пунктиром показана прослойка воды, обнаруженная между ртутью и пузырьком
ХОМ. Проецируя СИЛЫ 012 , 013 И 023 на взаимно перпендикулярные оси,
023 • cos a = 0\3 + 012 • cos вр (3)
и
023 • sin a = 012 • sin ev (4)
A.H. Фрумкин [18] вывел соотношение (5), являющееся вариантом закона Юнга для деформированной подложки
°23 = °13 + °12 COS 6p +
+
(5)
2 (
+ ÜX2 COs
ЄР )
где 0р - краевой угол смачивания, т.е. угол, удовлетворяющий закону Юнга и не зависящий от размера и взаимного расположения фаз.
Для вычисления а23 проводились измерения а12, а также а13 и 0р при различных потенциалах ф ртути. В частности, для незаряженной поверхности ртути, граничащей с вакуумом, пузырьком водорода и водным раствором электролита, были соответственно получены значения а23, равные 485 [19], 461 и 432 мДж/м2. Величина 461 указывает, что поверхность ртути под пузырьком не сухая, а содержит адсорбционный слой жидкости, и потому а23 меньше 485. Поскольку величина а23, также как и а13, зависит от потенциала ф, то, следовательно, в жидкой прослойке под пузырьком имеется двойной слой зарядов. Дополнительное понижение а23 в присутствии ПАВ указывает, что молекулы последних проникают в прослойку под пузырьком.
Необходимо заметить, что по ряду причин академик А.Н.Фрумкин поручил одному из нас повторить экспериментальную часть работы [18] с контролем чистоты поверхности ртути и раствора. Такой контроль стало возможным проводить после 1935 года, когда было показано [20], что величина дифференциальной емкости электрического двойного слоя может быть индикатором чистоты поверхности используемых электрода и раствора. Работа была выполнена. Были подтверждены основные результаты [18]: под пузырьком действительно имеется прослойка жидкости, в которой существует двойной слой зарядов [21]. Была обнаружена также исключительная чувствительность формы пузырька к значению а на ее поверхности в полном соответствии с уравнением Лапласа [6, с.46] (см. результаты расчета в п.3.8).
3.3. Определение природы сил, действующих между пузырьком и прилипшей к нему подложкой (1933 г.). Расчет оптимальных условий такого определения для случая малых флотационных пузырьков и микропузырьков
Противоречивость объяснений причин закрепления частиц на пузырьках в п. 1.2; 2.1 и причин, из-за которых при электролизе на аноде и катоде выделяются пузырьки различной крупности (п.2.2), побудило исследователей решить этот вопрос на количественной основе [8, 9]. Согласно гипотезе А.Н.Фрумкина [8], равновесие пузырька на подложке (рис. 6) описывается соотношением (6).
F^ = F? + Fз
(6)
где F1 и F3 - капиллярные силы прилипания и отрыва соответственно, а F2 - гравитационная сила отрыва, численно равная архимедовой силе пузырька (в п.1.3 давалось пояснение силам Fl и F3).
В развернутом виде уравнение (6) может быть записано так:
.2
таа вт 9 = V 5 д +
па
4 Рк
(7)
где
Рк = о
- Н5д, (8)
где а - диаметр периметра контакта пузырька и подложки (частицы); в -угол наклона поверхности пузырька к горизонту у периметра его контакта; V - объем пузырька; 8 - разность плотностей жидкости и газа; g - ускорение свободного падения; ^ и R -главные радиусы кривизны соответственно в плоскости чертежа и нормальной к ней; Ь - радиус кривизны в куполе пузырька; H - высота пузырька.
Экспериментальная проверка гипотезы состояла в сравнении численных значений правой и левой частей уравнения (7) при подстановке в него значений параметров, измеренных на его контуре (рис. 6). Это были пузырьки, как выделившиеся при электролизе на различных электродах (Ад, Р1, Нд), так и посаженные на них механически. Во всех случаях расхождения между правой и левой частями уравнения были порядка 1 %. Это позволило авторам прийти к выводу, что «равновесие пузырька определяется только поверхностными и гидростатическими силами, и никакие другие силы (например, катафоретические) здесь не имеют практического значения» [8, с. 543].
Такая проверка уравнения (7) приемлема только для крупных пузырьков, когда F2 велико, поскольку в соотношения для F1 и F3 в явном и неявном виде входят одни и те же параметры. При малых F2 равенство между правой и левой частями уравнения не гарантирует его правильности.
Условия рациональной проверки уравнения (7) были найдены в общем виде путем расчета сил ^ и ^ на основе результатов численного решения уравнения Лапласа или таблиц Башфорта и Адамса [22]. Результаты такого расчета приведены на рис. 7.
Слева изображен контур меридионального сечения пузырька с экваториальным диаметром ёе = 3 мм, а справа приведены вычисленные кривые зависимостей сил ^ и ^ от ординаты г или высоты Н пузырька. Из кривых видно, что с ростом г силы ^ и Я3 растут, достигают максимума у экватора и затем уменьшаются, а сила ^ с ростом г растет монотонно. В точке перегиба на контуре пузырька кривые ^ и ^ пересекаются, так как соответствующие им силы становятся равными друг другу.
4
Z, мм
Рис. 6. Схема, поясняющая параметры пузырька, закрепившегося на подложке. Их шесть: а, 0, а, Ь, Н и V или а, ф, а, Я, р и V. ф - угол между осью симметрии 0г пузырька и нормалью к его поверхности в выбранной точке (0 + ф = 1800)
Действительно, в точке перегиба
1
= 0
1
к
2sin0
а — =
(см. рис. 6), и
1 0 1 х. ММ
:( кЛ
-1 1 / \ ^S
\ J
■ \ "| А т.п. ■ УЛ f
1 1 1 1—1—1—
р к a
уравнение (7) принимает вид
п аст sin 0 = V 5g + 2 п аст sin 0 , (9)
то есть F\ = 2F3 или F2 = F3.
Ниже точки перегиба сила F3 резко убывает (рис. 7). Поскольку такая зависимость является общей для пузырьков с различными значениями de , то уровни, лежащие ниже точки перегиба на контуре пузырька являются наиболее приемлемыми для проверки уравнения и установления природы сил, действующих между пузырьком и прилипшей к нему частицей. Очевидно, что такой вывод можно было сделать только на основе расчета с использованием таблиц [22] или аналогичных им, сосчитанным позже посредством ЭВМ.
Для проверки уравнения (7) использовались также пузырьки флотационного размера объемом от 0,02 до 2 мм3, выделяющиеся электролитически и медленно растущие на торцах платиновых проволочек диаметром порядка 20;
О 200 400 F, мкН
Рис. 7. Меридиональный контур сидячего пузырька (слева) с точкой перегиба и диаметром Ые = 3 мм. Силы Г1, Р2 и Г3 (справа), вычисленные для всех уровней пузырька посредством таблиц [22]. Аналогичные зависимости были получены для пузырьков других размеров
а
б
50 и 100 мкм. Пузырьки фотографировались в лучах синего лазера ЛГ-62 с длинной волны 430 нм на сверхкон-трастные диапозитивные пластинки 18х18 см при 160-кратном увеличении на оптической установке В.Л. Токарева в МИСиС [6, с.18].
Проверка уравнения (7) Я.В. Уор-ком [9] осуществлялась расчетным путем с использованием таблиц [22]. По техническим причинам Я.В. Уорк использовал довольно крупные пузырьки, но выводы сделал такие же, как и в [8].
Из уравнения (7) также следует, что закрепление пузырька на подложке (частице) происходит по периметру контакта, а не по его площади. Эта часто незамечаемая деталь является изначальной погрешностью многих гипотез, рассмотренных в п.5.
Приведенные результаты, по-видимому, не оставляют никаких оснований для использования электростатических представлений в пенной флотации.
3.4. Термодинамическое выявление факторов, способствующих прилипанию частиц к пузырькам (1933 г.)
В соответствии с правилами термодинамики рассмотрим два состояния системы (рис. 8): до прилипания пузырька, например, диаметром в 1 мм, к частице 0,1 мм и после прилипания. В результате прилипания образуется площадь контакта Д5 газ-
Рис. 8. Пузырек (2) и частица (3) в воде (1) до прилипания (а) и после прилипания (б)
твердое и практически на такую же величину сокращаются поверхности пу-“ зырька и частицы.
Воспользуемся методом А. Люпре, когда энергия образующейся поверхности берется со знаком (+), а исчезающей - со знаком (-), и запишем убыль свободной энергии AF рассматриваемой системы при прилипании
AF = (о2э - 013 - 012) AS. (10)
Лалее, используя закон Юнга [6, с. 11], выразим разность в уравнении через
023 - 013 = 012 cos 0р . (11)
и, отнеся AF к единице площади контакта AS23, получим AF
= -°12 (1 - COS 6p ). (12)
Впервые в отечественной литературе уравнение (12) было выведено П.А. Ребиндером в 1933 г. [2, с.27] и названо им показателем флоти-руемости частиц. Уравнение согласуется с данными практики флотации. Убыль AF при прилипании будет тем большей, чем меньшим будет понижение 012 пенообразователем и чем большей будет (1 - cos 0р), то есть гидрофобизация поверхности частиц собирателем. Однако, уравнение (12) приемлемо только для теории, поскольку содержит весьма трудно определимую величину 0р. Кроме того, следует учесть, что ничтожно малые примеси ПАВ в растворе сильно повышают величину наблюдаемого угла 0 у пузырька, сидящего на подложке, и делают его значительно больше реального 0р (см.п.3.8).
1
а
М
N
М
б
в
N
Рис. 9. а - схема, иллюстрирующая гидратные слои толщиной Но у пластин М и N; б - область взаимного разрушения (заштрихована) гидратных слоев под действием силы Р, когда Н < 2Н„; в - зависимость Н(Р)
Соотношение (12) наиболее широко используется в учебниках A.A. Абрамова [23, с.33-37; 24, с.25-30]. Непонятно только, почему автор этого соотношения и термина «показатель флотируемости» академик П.А. Ребиндер в них не упоминается?
3.5. Строение и свойства слоев жидкости, граничащих с твердой и газовой фазами (1935 г.)
Если извлечь из воды две пластинки с гидрофильной и гидрофобной поверхностями и сильно встряхнуть их, то гидрофильная поверхность останется мокрой, а гидрофобная станет практически сухой. Очевидно, что этот результат зависит от характера взаимодействия между атомами или молекулами твердой поверхности и прилегающими к ней молекулами воды. Исследовать характер этого взаимодействия и оценить радиус действия поверхностных сил пытались в начале 30-х годов 20-го столетия В. Гарди, С. Бастоу и Ф. Боуден в Англии, а также Б. В. Дерягин с сотрудниками в России. Наиболее успешными оказались попытки Б.В. Дерягина, приведшие к созданию принятой во всем мире теории строения гидратных (или сольватных) слоев и открытию эффекта, получившего на-
звание расклинивающего давления [25-27]. Рассмотрим принципиальную сторону этих работ, имеющих многочисленные практические приложения
и, в том числе, важных для теории и практики флотации.
Пусть в воду опущены две пластинки Ми N , расположенные параллельно друг другу (рис. 9, а). Вокруг них самопроизвольно образуется упорядоченно расположенный слой молекул толщиной И0. Если медленно сближать пластинки, то это не вызовет сопротивления, пока между ними будет расстояние, большее или равное 2Ь0. Дальнейшее сближение пластин приведет к взаимному разрушению слоев, образовавшихся самопроизвольно (рис. 9,6), а это потребует совершения определенной работы.
Б.В. Дерягин с сотрудниками сконструировали приборы, в которых можно было создавать фиксируемые усилия Р, сжимающие жидкость между пластинами, и измерять расстояния И между ними. Они получили обратимую зависимость И(Р) (рис. 9, в), из которой следует, что. при увеличении Р толщина прослойки И уменьшается, но если уменьшить Р, то И сразу же возрастет до величины, соответствующей этому уменьшенному Р.
а
б
Рис. 10. Схема, иллюстрирующая упорядоченные гидратные слои Д у гидрофильной (а ) и гидрофобной (б)поверхностей и их переход в объем жидкости.
На основе многочисленных измерений с различными поверхностями и в разных средах Б.В. Дерягиным была создана теория гидратации поверхности твердого тела в жидкости (в воде), суть которой схематически поясняется на рис. 10.
Толщина гидратного слоя у гидрофильной поверхности может доходить до нескольких тысяч молекулярных слоев, а у гидрофобной, например, у парафина - понижена до монослоя. Образование гидратных слоев происходит самопроизвольно с убылью свободной энергии поверхности. Так, у ртути на границе с вакуумом о = 485 мН/м, а на границе с электролитом - 432 мН/м, то есть значительно ниже (см.п.3.2).
Б.В. Дерягиным и М.М. Кусаковым был разработан также оптический ме-
тод регистрации толщины пленки воды между стеклом и прижатым к нему пузырьком и оценено влияние капиллярного давления Рк в пузырьке на толщину этой пленки [27]. Посредством этого метода они сняли микроин-терферограмму и построили профили неравновесной и равновесной смачивающих пленок, образующихся между пузырьком и твердой поверхностью при соответственно быстром и медленном (равновесном) их сближении. Этот метод был использован в 1952 году Ё. Эвансом и У. Эверсом для регистрации утоньшения гидратного слоя воды на участках поверхности кварцевого стекла, покрытых триме-тилцетиламмонийбромидом, являющимся катионным собирателем для кварца [28]. Имеются и другие примеры приложения этого метода.
------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hoover T.J. Concentrating ores by flotation. 3-rd ed. London. The Mining Magazine, 1916. - 320 p.
2. Ребиндер П.А., ЛипецM.E, РимскаяM.M., Таубман АБ. Физико-химия флотационных процессов. М.: Металлургиздат, 1933. - 230 с.
3. Valentiner S. bber Randwinkel und Schwimmvermögen// Physikalische Zeitschrift. 1914, Bd.15, № 9, S.425-430.
4. Мелик-Гайказян В. И. Недостатки классических представлений теории пенной флотации //Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979. С.28-45.
5. Мелик-Гайказян В.И., Емельянова Н.П. Необходимо ли явление гистерезиса смачивания на поверхности частиц при пенной флотации? //Г орный информационно-аналити-
ческий бюллетень. М.: МГГУ, 2005, № 2 -С.336-341.
6. Методы исследования флотационного процесса /В.И. Мелик-Гайказян, A.A. Абрамов, Ю.Б. Рубинштейн, В.М. Авдохин, П.М. Соложенкин. М.: Недра, 1990. - 301 с.
7. Callow J.M. Notes on flotation //Bull. Amer. Inst. Mining Eng. 1915, №108. P.2321-2339.
8. Кабанов Б.Н., Фрумкин A.H. Величина пузырьков газа, выделяющихся при электролизе //Журн. физ.химии, 1933, Т. 4, вып. 5. С. 338-548.
9. Wark I. W The physical chemistry of flotation //J. Phys. Chem. 1933. V.37, № 5. P.623-644.
10. Дерягин Б.В., Духин С. С., Лисиченко
B.A. Кинетика прилипания минеральных частиц к пузырькам при флотации. I. Электрическое поле движущегося пузырька //Журн. физ.химии, 1959, т.33, № 10. С.2280-2287.
11. Лисиченко В.А. Отчет Кавказского института минерального сырья. Тбилиси. 1956.
12. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев .H.H. Кинетическая теория флотации малых частиц //Успехи химии, 1982, т.60, вып.1.
C.92-118.
13. Фрумкин A.H. О влиянии электрического поля на адсорбцию нейтральных молекул. I. Адсорбция на поверхности ртути //Труды Химического института им. Л.Я.Карпова, 1926, вып.5. С.3-12.
14. Мелик-Гайказян В.И., Ворончихина В.В., Захарова Э.А. К снятию электро-капиллярных кривых по форме поляризованной висячей ртутной капли // Электрохимия,
1968, т.4, вып.4. С.479-481.
15. Фрумкин A.H., Багоцкий В.С., Иофа
З.А., Кабанов Б. H Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 318 с.
16. Дамаскин Б.Б., Петри O.A. и др. Практикум по электрохимии. Учебное пособие для хим.спец.вузов. М.: Высшая школа, 1991. - 288 с.
17. Дамаскин Б.Б., Петри O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. Учебник для вузов. М.: Химия, 2001. - 624 с.
18. Фрумкин А.Н., Городецкая А.В., Кабанов Б.Н., Некрасов НИ. Электрокапил-лярные явления и смачиваемость металлов электролитами //Журн.физ.химии, 1932, т.3, № 5-6. С.351-367.
19. Мелик-Гайказян В.И., Ворончихина В.В., Захарова Э.А. К определению поверхностного натяжения ртути в вакууме по форме висячей капли. Электрохимия. 1968, т. 4, вып. 12, с.1420-1425.
20. Proskurnin M.A., Frumkin A.N. A new determination of the capacity of the electrical double layer. Transactions of the Faraday Society. London, 1935, vol.31, № 164, p.110-115.
21. Мелик-Гайказян В.И., Ворончихина В.В. Выяснение некоторых причин кажущегося нарушения закона Юнга. Электро-химия.
1969, т.5, вып.4, с.418-425.
22. Bashforth F., Adams J.C. An attempt to test the theories of capillary action by comparing the theoretical and measured forms of drops of fluids. Cambridge, 1883. - 140 p.
23. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Учебник для вузов. М.: Недра, 1984. - 383 с.
24. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Учебник для вузов. 2-е изд., М.: Недра,1993. - 412 с.
25. Дерягин Б.В., Обухов £ Аномальные свойства тонких слоев жидкости// Коллоидный журнал. 1935, т.1, вып.5, с.385-398
26. Дерягин Б.В., Кусаков М.М. Свойства тонких слоев жидкости и их влияние на взаимодействие твердых поверхностей// Изв. АН СССР ОМЕН, серия химическая. 1936, № 5, с.741-753.
27. Дерягин Б.В., Кусаков М.М. Экспериментальное исследование сольватации поверхностей в применении к построению математической теории устойчивости лиофиль-ных коллоидов// Изв. АН СССР, ОМЕН, серия химическая. 1937, № 5, с.1119-1152.
28. Evans L.F., Ewers W.E. The process of bubble - attachment// Recent Development in Mineral Dressing. London, 1953, pp. 457-464. h:>j=i
— Коротко об авторах-------------------------------------------------------------------
Мелик-Гайказян В.И, - профессор, доктор химических наук,
Емельянова Н.П. - доцент, кандидат химических наук.
лаборатория поверхностных явлений и флотации, Курский государственный технический университет.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 25 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. A.A. Абрамов.
