CC BY
24
УДК 543.632.545
Логвиненко Д.Г., Вержичинская С.В.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЭТИЛБЕНЗОЛА
Логвиненко Данила Геннадьевич, обучающийся 4-го курса кафедры химической технологии углеродных материалов;
Вержичинская Светлана Владимировна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Рассмотрен и подобран метод йодометрического титрования для органических перекисных соединений, позволяющий уточнить результаты анализа до 4 знака. На его основе предложена методика кондуктометрического титрования гидропероскида этилбензола, образующегося в результате его жидкофазного окисления кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта.
Ключевые слова: кондуктометрическое титрование, пероксидные соединения, этилбензол
CONDUCTOMETRIC ANALYSIS OF ORGANIC PEROXIDE COMPOUNDS IN OXIDIZATION OF ETHYLBENZENE
Logvinenko D.G., Verzhichinskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Considered and matched iodometric titration method for organic peroxide compounds, which allows analysis results to specify up to 4 characters. On its basis the technique conductometric titration ethylbenzene hydroperoxide produced as a result of the liquid phase oxidation with atmospheric oxygen in the presence of cobalt stearate.
Keywords: conductometric titration, peroxide compounds, ethylbenzene
В сфере изучения процессов органического синтеза существует потребность количественного анализа компонентов систем, для того чтобы в каждый момент времени иметь наиболее полное и точное представление о содержании веществ в ходе реакции. Реакция, для которой разрабатывается кондуктометрическая методика - это жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта в качестве катализатора. При окислении этилбензола одним из промежуточных компонентов реакции является его пероксид, и, в основном, количественное определение этого класса соединений основано на взаимодействии перекиси с иодидом калия, так называемом йодометрическом методе.
Сама по себе йодометрия основана на реакции (1), иллюстрирующей взаимодействие раствора иодида калия и перекиси с выделением йода, который, в свою очередь, оттитровывают тиосульфатом натрия по реакции (2), точка эквивалентности фиксируется и используется в расчете концентрации пероксида [1].
2 KI + H2O2 = 2 KOH + I2 (1) 2 Na2S2O3 + I2 = N2S4O6 + 2 Nal (2)
Метод широкоизвестный, но в связи с тем, что оксидат рассматриваемой реакции имеет свои нюансы, такие, как многокомпонентность и наличие окраски за счет присутствия яркоокрашенных солей кобальта, для данного случая необходимо оценивать и подбирать условия применения этого метода, чтобы обеспечить оптимальную скорость
проведения аналитической реакции. На данный момент на практике используется
потенциометрическая методика [2], позволяющая мутные, окрашенные и многокомпонентные системы. Методика [2] основана на йодометрическом методе анализа пероксидных соединений: проба в этом методе состоит из 2 мл анализируемого раствора, 5 мл 10% масс. раствора йодида калия, 10 мл 0,1 н. водного раствора уксусной кислоты и 5 мл изопропилового спирта. Предложенная потенциометрическая методика имеет существенный недостаток, связанный с тем, что чувствительность ее составляет порядка 10-3 моль/л, а концентрация перекиси в рассматриваемой реакции не превышает около 10-4 моль/л. Исходя из этих фактов необходимо найти метод более подходящий для анализа в этой системе. В теории кондуктометрическая методика имеет на порядок превосходящую чувствительность порядка 10-4-10-5 моль/л и погрешность 1-2 % [3].
Таким образом, целью работы стала разработка и оценка адекватности применения
кондуктометрической методики определения пероксидных соединений на основе
йодометрического метода, а, следовательно, подбор состава аналитической пробы, позволяющий с высокой точностью и воспроизводимостью определять содержание гидроперекиси. В связи с тем, что реакция (2) является основной в процессе анализа, были проведены эксперименты на модельном водном растворе йода. В результате этой серии экспериментов получена характерная
кондуктометрическая кривая, изображенная на рисунке 1. На рисунке можно увидеть четко выраженную точку эквивалентности.
«7»
|
л «О !«* «о «п
О 0.2 0.4 0.6 ОЛ 1
Мни <и10*ии. мл
Рис.1. Кондуктометрическая кривая титрования раствора йода тиосульфатом натрия
Для того чтобы оценить применимость кондуктометрии в системе с представителем рассматриваемого класса соединений был исследован раствор, содержащий перекись водорода. В ходе этой серии испытаний удалось, благодаря устройству электрода, уменьшить объем аналитической пробы для кондуктометрии до 20 мл, что теоретически увеличивает точность анализа, так как то же самое количество исследуемого вещества содержится в уже меньшем объеме пробы. Вид кривой при этом остался неизменным. Относительная погрешность в определении концентрации водного раствора перекиси водорода составила около 1,5%.
Удовлетворительная воспроизводимость
результатов позволила перейти к следующему шагу - анализу проб с реальной системой - органическим гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ). Данная гидроперекись содержится в оксидате, полученном при проведении реакции жидкофазного окисления этилбензола. По причине того, что гидроперекись этилбензола и иодид калия находятся в разных фазах, органической и водной соответственно, реакция протекает медленно на границе раздела фаз. Для увеличения скорости протекания реакции было предложено использовать гомогенизатор в виде изопропилового спирта [1], в котором растворима, как органическая фаза, так и водная, таким образом, реакция иодида с гидроперекисью происходит в объеме фазы. Состав пробы был взят с учетом уже имеющейся методики потенциометрического титрования [1], но в расчете на уменьшенный объем аналитической пробы. Таким образом, проба в новой методике состояла из 2 мл раствора ГПЭБ в этилбензоле, 2 мл иодида калия, 5 мл уксусной кислоты и 10 мл изопропанола. Уксусная кислота в составе аналитической пробы создает условия,
необходимые для поддержания рН < 7 для того, чтобы потенциал окислительно-восстановительной системы 13_ + 2е_ = 3 I " не зависел от концентрации ионов водорода.
Вид кондуктометрической кривой,
изображенный на рисунке 2, при переходе с модельной смеси с перекисью водорода на реальную с гидропероксидом этилбензола, остался неизменным и характерным для кондуктометрии, что говорит о возможности применения кондуктометрического метода определения пероксидных соединений на основе йодометрического метода при окислении этилбензола.
14)»
1Л 1 и
ОФни 1МТЕШЛХ МЛ
Рис.2. Кондуктометрическая кривая титрования ГПЭБ
Для того чтобы оценить результаты кондуктометрического титрования в реальных условиях, было принято решение сравнить их с концентрациями, полученными при использовании принятой в настоящий момент
потенциометрической методики. С этой целью пробы, приготовленные по новому
кондуктометрическому способу, выдерживались 7 дней, в соответствии с методикой исследования [2], после чего подвергались анализу. Результаты экспериментов сведены в таблице 1.
Усреднив полученные концентрации в обоих случаях, можно судить о том, что воспроизводимость удовлетворительная, а относительная погрешность измерения составляет 0,2% и позволяет сказать, что результаты эксперимента практически совпадают. Точка эквивалентности в сериях экспериментов прослеживается четко и постоянно. Здесь стоит уточнить, что потенциометрическое титрование осуществлялось более точным массовым методом, а кондуктометрическое - объемным. Тем не менее, полученные концентрации не только сопоставимы, но и достаточно близки друг к другу. Такие результаты позволяют предположить, что предложенный состав аналитической пробы подходит для проведения кондуктометрического исследования и способен давать адекватные результаты даже в условиях использования объемного метода приготовления проб.
Таблица 1. Сравнение результатов кондуктометрического и потенциометрического титрования ГПЭБ.
Кондуктометрия Потенциометрия
№ V ГПЭБ, VNa2S2O3, CГПЭБ, Сср ГПЭБ, № V ГПЭБ, VNa2S2O3, CГПЭБ, Сср ГПЭБ,
пробы мл мл моль/л моль/л пробы мл мл моль/л моль/л
1 2 11,00 0,00550 1 1,7319 3,24 0,00561
2 2 10,90 0,00545 2 1,7309 3,30 0,00572 0,005 7
3 2 11,73 0,00587 0,0057
4 2 11,75 0,00588
По существующей методике [2] аналитическая проба перед титрованием выдерживается в течение 7 дней, что не совсем удобно, поэтому необходимо создать условия, при которых это время сократилось бы в несколько раз. За основу был взят метод Кингцета (Kingzett), который заключается в использовании катализатора на основе молибдата аммония((МН4)2Мо04) [4], для большего эффекта пробы выдерживались при повышенной температуре около 40°С [5]. Были проведены опыты с температурным воздействием в интервале температур 35-40°С , в которых варьировалось: количество катализатора добавляемого в пробу - от 5 до 15 капель 0,077 моль/л катализатора в пересчете на молибдат аммония, и от 10 минут до 3 часов время подготовки аналитической пробы. Удовлетворительная воспроизводимость результатов экспериментов с относительной погрешностью 3-4% позволила провести сравнительный анализ.
Сравнение проводилось относительно концентраций, полученных в ходе титрований по стандартной методике [1], выдержанных в течение 25 минут. Отклонение значений, полученных по данной методике, относительно истинных концентраций гидропероксида составило 93%.
Таким образом, выяснилось, что повышение температуры до 35-40°С и наличие катализатора способствуют ускорению прохождения реакции иодида калия с гидроперекисью. Однако, при дальнейшем повышении температуры этилбензол и изопропанол, находящиеся в аналитической пробе начинают активно испарятся, что значительно уменьшает точность анализа. Следовательно, оптимальным интервалом температур следует считать именно 35-40°С, а с повышением количества катализатора в пробе при проведении титрования выделяется белый хлопьевидный осадок, мешающий проведению анализа, таким образом, приемлемо добавлять порядка 5 капель. Отклонение значений, полученных при 35-40°С и 5 каплях катализатора, относительно истинных концентраций
гидропероксида составило 64%.
Концентрация ГПЭБ, полученная в ходе обработки экспериментов с периодом подготовки пробы в течение 10 минут явно занижены, по сравнению с пробами выдержанными 25, 40, 60, 90, 120, 150, 240 и 270 минут. При этом после 2,5 часов определяемая концентрация ГПЭБ практически не увеличивается, Следовательно, минимальное время подготовки пробы составляет около 2,5 часов, после которых концентрация ГПЭБ уже не изменяется. Отклонение значений, полученных при 5 каплях катализатора и 2,5 часа времени теростатирования при 35-40°C, относительно истинных концентраций гидропероксида составило 4%. Стоит отметить, что анализ пробы без наличия ГПЭБ в ней показал необходимость проведения холостой пробы из-за образования йода, не связанного с анализом перекиси.
В заключение можно заявить, что разработанный кондуктометрический метод анализа
гидропероксидных соединений позволяет адекватно и с удовлетворительной точностью и воспроизводимостью определять их концентрацию в оксидатах процесса окисления углеводородов.
Список литературы
1. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. — Т. 3 — М.: Химия, 1970. - 472 с.
2. Анализ органических перекисных соединений методом потенциометрического титрования // Успехи в химии и химической технологии. — 2014— Т. 28, № 10— с. 10-13.
3. Эшворт, М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования. — М.: Химия, 1968. — 555 с.
4. Kingzett C.T. Kingzett's chemical encyclopedia; a digest of chemistry and its industrial applications. — 1996. 9th Edition p. 1088
5. У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс. Перекись водорода. — М: Издательство иностранной литературы,1958 - 561 с.
