Конденсация антипирина с некоторыми альдегидами и кетонами предельного и ароматического рядов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.

КОНДЕНСАЦИЯ АНТИПИРИНА С НЕКОТОРЫМИ АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ ПРЕДЕЛЬНОГО И АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДОВ

Ф. 3. ГОРФИНКЕЛЬ (Представлено проф. докт. хим. наук Б. В. Троновым)

В группе пиразольных производных известен целый ряд денных для практики веществ — аналитических реагентов, красящих и лекарственных веществ. Антипирин и диметил-аминоантипирин являются хорошими аналитическими реагентами на Сс1, ЕЛ, РЬ, Со и другие элементы. Но наиболее эффективным действием обладают конденсированные производные антипирина, как диантипирил-метан, продукт конденсации антипирина с формальдегидом, диантипирил-фенил-метан, конденсированное производное антипирина с бензальдегидом и другие производные. Они имеют широкое применение в аналитической химии [3].

Диантипирил-метан применяется для колориметрического определения Со [2], потенциометрического определения кадмия [6], количественного определения висмута [5]. Применение диантипирил-мета-на в аналитической химии дало возможность разработать специальный метод очистки солей № и Мп, от примесей [4]. Диантипирил-фенил-метан является хорошим реагентом для определения ванадия [1] и других элементов. Исходя из этого, надо считать интересным синтез •ряда производных—продуктов конденсации антипирина с некоторыми альдегидами и кетонами предельного и ароматического ряда, а также выяснение влияния алифатического и ароматического радикалов, влияние различных функциональных групп на характер конденсации, что и явилось целью данного исследования.

Экспериментальная часть

Нами были изучены следующие продукты конденсации антипирина с альдегидами и кетонами.

1) Конденсированное производное антипирина с анисовым альде-

гидом,

2) „ „ „ с ванилином,

3) „ „ „ фурфуролом

4) „ „ мета-иод-бензальдегидом,

5) „ „ изовалерьяновым альдегидом,

6) „ „ гептаналем,

7) „ „ ацетоном,

8) „ „ бутаноном,

9) „ „ ацетофеноном,

10) „ „ бензофеноном,

11) „ „ м-иод-бензофеноном.

Ill

Конденсация антипирина с анисовым альдегидом

3 г мелкоизмельченного антипирина (т. пл. 112°) смешивали с теоретически вычисленным количеством анисового альдегида 1,08 г, очищенного перегонкой (температура кипения 244 — 246°), из расчета 2 моля антипирина на 1 моль анисового альдегида. Смесь тщательно перемешивали в фарфоровой чашечке и нагревали на водяной бане при температуре 75— 80°. Когда смесь полностью расплавлялась, прибавляли 6 мл НС1 удельного веса 1,17. Расплав приобретал ярко-оранжевую окраску. После 1 — 2-минутного нагревания смеси с НС1 к раствору приливали 25 мл дистиллированной воды. Раствор обесцвечивался, и из него постепенно выделялся слой масла, из которого затем выпадал рыхлый белый осадок.

Полученный осадок промывали несколько раз на фильтре водой, высушивали на воздухе и перекристаллизовывали из эфира. Выход 2,7 г — 63 °/о-

Полученное конденсированное производное растворялось при нагревании в воде; в бензоле, толуоле и в эфире не растворялось и при нагревании. На титрование 0,1 г полученного конденсированного производного в спиртово-водной среде ЫаОН в присутствии индикатора фенол-фталеина потрачено: 2 мл №ОН Т. 0,00351, всего—0,00702г N801-1. Теоретически вычислено — 0,0141 г ЫаОН. Тоесть №ОН затрачено на титрование 0,1 г конденсированного производного — антипирин-анисовый альдегид вдвое меньше теоретически вычисленного количества. Таким образом, мы можем полагать, что нами получен не дихлоргидрат 4,4 диантипирил-пара-метокси-фенил-метана, а мо-нохлоргидрат 4,4 диантипирил-пара-метокси-фенил-метана.

Найдено (по Кьельдалю) % N 11,10 Вычислено % N 10,85

С80Н31О8М4С1

Получение свободного основания 4,4 диантипирил-пара-метокси-фенил-метана

0,8600 г монохлоргидрата 4,4 диантипирил-пара-метокси-фенил-ме-тана обрабатывали в стакане горячей водой, затем раствор был доведен до нейтральной реакции. Белый порошок отфильтровывался на воздухе. Полученное свободное основание 4,4 диантигшрил-пара-ме-токси-фенил-метана хорошо растворялось при температуре 16 — 18' в спирте, бензоле, немного труднее в толуоле и диоксане. Температура плавления 175— 176°.

Найдено (по Кьельдалю) %: 11,00 С30Н30О3Ы4 Вычислено %: 11,33

Полагаем, что нами выделено свободное основание 4,4 диантипи-рил-пара-метокси-фенил-метана.

С С--0

+-А/аон(+ъо).

Конденсацию антипирина с ванилином, фурфуролом, ж-иодбензойным альдегидом мы проводили по вышеизложенной методике.

Результаты синтезов сведены в табл. 1, 2.

Получение конденсированного производного антипирин — изовалерьяновый альдегид

2 г антипирина смешивали с теоретически рассчитанным количеством изоваглерьянового альдегида (т. кип. 92°, 0,45 г). Смесь нагревалась на водяной бане до полного расплавления, затем к расплаву прибавляли 4 — 5 мл НС1, удельного веса 1,17, при этом раствор окрашивался в розовый цвет. Выпадения осадка не наблюдалось и после прибавления 30 мл дистиллированной воды. Осадок выпадал после продолжительного выпаривания раствора при температуре 30 — 40° и перекристаллизовывался из эфира. Полученное конденсированное производное хорошо растворялось при температуре 16 — 18° в воде и спирте; в бензоле растворялось при нагревании, не растворялось в эфире. Температура плавления 153—154°. На титрование 0,1 г полученного конденсированного производного в спиртово-водной среде ЕаОН в присутствии индикатора фенол-фталеина потрачено: 3,7 мл ЫаОН т. 0,00421, всего ЫаОН —0,0155 г.

Теоретически вычислено — 0,0154 г №ОН

Вычислено %: N 10,8

С27М4Н8402С1,

ния:

Найдено (по Кьельдалю) %'■ N 11,0 Полагаем, что нами синтезировано соединение следующего строе-

сн3

н-снз с-снЛ сн-сн; с-с и.

С--0

нее

Н'СНз

с-н

снг с-н

Л -

о

* же

С-сн,

4 о*у/

№ сн-сн3

си2

с-сн.

С'О

Полученные продукты конденсации в случае алифатических альдегидов [7] обладают хорошей растворимостью в слабо-кислой среде, в силу чего меняется методика их выделения.

Кроме того, по способу получения продукта конденсации антипи-рин-изовалерьяновый альдегид были получены' конденсированные производные антипирина с гептаналем, ацетоном, бутаноном, ацетофено-ном.

Результаты синтезов сведены в табл. 3 и 4.

8. Изв. ТПИ. т. 92. 113

Таблица 1

Синтезы конденсированных производных антипирина с ванилином; фурфуролом; ж-иод-бензойным альдегидом

Количество взятого альдегида

0,4 г ванилина

0,4 г фурфурола т. к. 160°

1,24 г ж-иод-бенз альдегида т, плавл. 55-56*

о я

те • п

5. 03 Ю

и «и о Я V

5 в

О 4) Я

£ а ё

Условия проведения опыта

. * -К

оо.

§ 'К н О

о) 5 ; о?

2 4 5 И о «з ^чо

Окраска расплава

Колич. воды, добавляемой для выделения продукта реакции в мл.

На водяной бане при темп. 80—85°

На водяной бане при темп. 50— 55"

При температуре 110—120°

Ярко-оранжевая

20

0,8

4-5

Зеленоватая

Светло-желтая

Ю

25

е*

О X

3 СО

72

65

50,7

Примечание

При стоянии фильтрата из нега выпа дает еще некоторое к- во осадка (реакция идет при обыкновенной темпера -туре)

Т а б л и ц а 2

Состав и свойства конденсированных производных антипирина с ванилином, фурфуролом и миод-бензойным альдегидом

Название 1 Растворимость. 1 Колич. определение азота но Кьельдалю Состав конденсированного производного •

с с „О! продукта конденсации «3 ч о а спирт этиловый 1 бензол о, к •в" а> Толуол вычислено в % найдено в % потрачено на 0,1 г в-ва ЯаОН 1 вычислено | г КаОН | 1 полученное соединение

1 Антипирин -ванилин + ■ 10,25 ■ 10,01 0,0069 0,0137 Монохлоргидрат 4,4' диантипирил-4-метокси- 3-оксифенилметана

2 Антипирин--фурфурол + + — —— 11,4 10,97 0,0073 6,0152 Монохлоргидрат 4,4' диантипирилфурфурил- метана

3 Антипирин М-иод-бенз-альдегид — + — — - 8,9 8,58. 0,0063 0,0120 Монохлоргидрат 4,4' диантипирил. м-иод-фенил-метана

'Г а б л н ц а 3

3 Синтезы конденсированных производных антипирина с гептаналем, ацетоном,

бутаноном, ацетофеноном и др.

№ пп Колич. взятого антипирина в г Количество взятого альдегида или кетона в г Молекул, соотношение взятых веществ Температура реакции в (градусах) Количество взятой соляной кислоты в мл Окраска расплава Выход в %

1 2 Гептаналь 0,55 т. кип. 152° 2 : 1 75-80 4 Буровато-розовая 60

2 3 Ацетон 0.46 т. кип. 56° 2 : 1 75-85 4 Слаборозовая 64

3 2 Бутанон 0,76 т. кип. 77-78° 2 : 1 80-85 6 Желтая 80,1

4 • 4 Ацетофенон 1.2820 т. кип. 198° 2 : 1 85 14 Слаборозовая 71,4

5 О Бензофенон 0,96 т. пл. 47° 2 : 1 90 4 Слаборозовая 25

о 2 .«-иод-бензофенон т. пл. 52° 2 : 1 90 9 — ■ —

Состав н свойства конденсированных

Название конденсированного производного

Растворимость

Антипирин-геп-таналь

Антипирин-ацетон

Антипирин-бу-танон

Антипирин-аце-тофенон

Антипирин-ацето-фенон (свободное основание)

Антипирин-бен-зофенон

Днтипирин-.«-иод бензофенон

сг; О

при нагрев.

Т а Г> л и

ц.Ч 1

производных антипирина с гептаналем, ацетоном и др.

Колич. опр. азота по Кьельдалю Определение состава продукта конденсации К Я '—4 Я *

толуол ! 1 вычислено % чО О 5 СО Я вычисл. ИаОН на 0,1 г в-ва найдено 1 1 полученное соединение 5 о, к и сз а. в, н ^

10,0 9,80 0,0146 0,0143 1 I Дихлоргидрат 4,4, ди-антипирил-гептана 149-150

11,40 - 11,33 0,0163 0,0164 Дихлоргидрат 4,4, ди- антипирил-диметил- метана 154-155

— 11,13 11,64 0,015В 0,0159 Дихлоргидрат 4,4 ди-антипирил-метил-этил-метана 153-154

+ 10,12 10,00 0,0145 0,0146 Дихлоргидрат 4,4 ди- антипирил-метил-фенил-. метана —

11,71 11,81 — Свободное основание 4,4, диантипирил-метил-фенил-метана 98-99

9,10 1 0,0130 Продукта конденсации не образовалось —

7,55 1 0,1 0,0108 — к

Из полученных данных следует, что при взаимодействии антипирина с гептаналем, ацетоном, бутаноном, ацетофеноном во всех случаях получались дихлоргидраты 4,4 диантипирил—-К — метана, взаимодействия же между бензофеноном, лг-иод-бензофеноном и антипирином не наблюдалось, конденсированные производные не образовались. По-видимому, фенильные группы резко снижают активность ке-тонной группы и конденсация с антипирином не проходит.

Выводы

1. Получено 8 конденсированных производных антипирина с альдегидами и кетонами предельного и ароматического рядов.

2. Показано, что наличие в молекуле ароматического альдегида группы — ОСН3, атома иода в ж-положении или эфирного кислорода в кольце (фурфурола) снижает основность получаемых конденсированных производных и приводит к получению не дихлоргидратов 4,4 диантипирил — К — метана, а монохлоргидратов 4,4, диантипирил — И -метана.

3. Выяснено влияние ароматического и алифатического радикалов на реакцию конденсации антипирина с альдегидами и кетонами. Характер конденсации антипирина с ароматическими альдегидами и кетонами предельного ряда одинаков, но полученные продукты конденсации обладают различными физическими свойствами, например растворимостью, в силу чего меняется методика выделения полученных продуктов конденсации.

4. Некоторые ароматические кетоны и их производные, как бен-зофенон, лг-иод-бензофенон, продуктов конденсации с антипирином не дают, что, по-видимому, объясняется снижением активности кислорода кетонной группы в присутствии фенильных радикалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гусев С. И., Бейлес Р. Г., Соколова Р. В. Анал. хим. 6,43, 1951.

2. Живописцев В. П. Завод, лабор. 18, 649, 1952.

3. Гусев С. И., Бейлес Р Г. Анал. хим. 7,219,1952.

4. Живописцев В. П. Прикл. хим. 26, 335, 1953.

5. Живописцев В. Г1. и Челноков А. Е. Завод, лаб. 18, 1428, 1952.

6. Живописцев В. П. Уч. записки Молотовского университета, 8, 141, 1953.

7. Гор финке ль Ф. 3. Известия Томского политехнического института, 83, 138, 1956.