Комплексы и продукты конденсации производных ряда пиразолона с кислородосодержащими органическими соединениями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имена С. М. КИРОВА 1059 г.

КОМПЛЕКСЫ И ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА ПИРАЗОЛОНА С КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Ф. 3. ГОРФИНКЕЛЬ

(Представлено профессором доктором химических наук Г>. В. Троновьш)

Антипирин и пирамидон являются аналитическими реагентами [2, 3, 7] на висмут, свинец, кобальт, цинк, кадмий, ртуть, редкие элементы. Но особенно широкое применение в аналитической практике [4, 5] получили конденсированные производные антипирина с различными альдегидами типа дихд-оргидрата 4,4 д иа нтипи рил - а лкил- (арил) -метана. Нами синтезированы некоторые продукты конденсации антипирина с альдегидами и кетонами предельного и ароматического рядов и изучены закономерности да){ной реакции :91. Выяснена зависимость реакции конденсации от характера углеводородных радикалов в молекулах альдегидов и кетонов, а также от наличия метоксильной группы, атома иода, эфирного кислорода в кольце. Особенно снижается активность карбонильной группы в присутствии фенильпых радикалов (табл. 2). В литературе известны также комплексы антипирина с некоторыми карболовыми кислотами как салипирин, ацетосалипирип и др. Они являются лекарственными веществами и могут, по-видимому, найти применение и ¡1 качестве аналитических реагентов. Можно полагать, что реакция комплексообразов.ания производных гшразольного ряда с карбоновыми кислотами может быть использована для выделения некоторых групп кислородсодержащих органических соединений из смесей с другими соединениями [1, 6, 8]. Нами изучены некоторые закономерности реакции комплексообразования антипирина и пирамидона с различными карбоновыми кислотами ароматического ряда, некоторыми высшими жирными кислотами дикислотами и диоксикислотами. Изученные нами комплексы антипирина и пирамидона с карбоновыми кислотам и выделялись из расплавов. Расплавы получались при температуре 75 - 140\ Полученные комплексы перекристаллизовывались из подходящих растворителей, чаще из эфира и анализировались на процентное содержание азота по способу Кьельдаля, содержание компонентов, молекулярный вес. Молекулярный вес определялся криоскопичееким способом, также определялась растворимость комплексов в различных растворителях. Комплексы получались с выходом 65—93%. Комплексы пирамидона с карбоновыми кислотами кристаллизовались значительно быстрее, чем комплексы антипирина с теми же соединениями. Растворимость комплексов определялась: в воде, спирте, эфире, бензоле, толуоле, уксусной кислоте при температуре 16—18° и при нагревании. Большая часть полученных комплексов антипирина и пирамидона (табл. 1) растворялась в поде, спирте, бензоле, значительно хуже в эфире. При взаимодействии антипирина и пирамидона с карбоновыми кислотами должны получаться комплексы типа аммониевых солей. В зависимости от природы исходных веществ полученные комплексы распределяются по следующим типам; 1:1; 2:1. Результаты синтезов сведены в табл. 1.

Обсуждение результатов

Результаты опытов с карбоновыми кислотами показывают, что особенно хорошо дают комплексы дикислоты и оксвдикислоты. Наличие в 7с;

Таблица 1

Комплексы антипирина и пирамидона с ароматическими кислотами, некоторыми высшими жирными кислотами, дикислотами и оксидикислотами

; Процент содер- Молекулярный

*еГ 1 жания азота Состав вес

комплек-

% % исходные вещества в г. i | наиле-j но

1 вычислено найдено са вычислено

J 2 3 4 Ä 6 7 | 8

1. Антипирин 2 Бензойнал

кислота 1.3 9.00 8,45 1:1 310 33 2

2 Пирамидон 2 Бензойная 335

кислота 1.056 11.9 11,5 1:1 353

• 1 Пирамидон 3 О-окси - Пен'! 0 И -

ная кислота 1,78 11,4 ИД 1:1 369 351

4. Пирамидон 3 М-окси-бензой-

ная кислота 1,78 11,4 11,6 1:1 369 348

о. Антипирин 3 М-амино-бен-зопная кисло-

та 2.19 12,9 12,6 1:1 325 344

б. Пирамидон 4 М-амино-беи-зойная кисло-

та 2.3 15,2 14,95 1:1 368 354

7. Антипирин 2 М-ИОД-беПЗО!!-

ная кислота 2.63 6,4 6,1 1:1 436

8. Пирамидон 4 М-иод-бенлой-ная кисло-

та 4.20 8,7 8,7 1:1 479 452

9. Антипирин 2 Пара-амино-салициловая ки-

слота 1,62 12.3 11.7 1:1 341

ю. Пирамидон 2 Пара-аминосали-циловая кисло-

та 1,32 14.58 14.3 1:1 384

11. Антипирин 3 Анисовая кисло-

та 2,42 8.23 8,57 1:1 340 укс. 312 из кислоть

12. Антипирин 3 Ванилиновая

кислота 2,68 7,84 7,52 1:1 358 347

1 Я. Антипирин 3 Корнчнтя

кислота 2,3 8,33 8,56 1:1 356 —

l-i. 11и рами до н 4.97 Корин на я

кислота 3,1 о 11,08 11,36 1:1 379 390

1 5. Пирамидон 1.17 Пара-нитро-

кор-'Ич-ная

кислота 1.2 13,17 12,82 1:1 425 —

Iii. Пи рам ид он 2,3 Гидрокорич-

ная кислота 1.5 11,0 10.9 1:1 381 —

17. Пирамидон 3 Кротоновая 13,2 12.9 1:1 317 282

кислота 1,1

18. Антипирин 3 Кротоновая 10,2 9,85

кислота 1,37 1:1 274 256

10. Шрамизс/н 4 №—фенил

антраниловая 12,6 1:1

кислота 3,67 12,5 .1 I • >

20. Антипирин 4 Олеиновая кис-

лота 6,0 -—• — — — —

21. Пирамидон 4 Олеиновая

кислота 4,8 8,19 7.82 1:1 513 503

' >о Хитшшри.н 4 Пальмитиновая

кислота 5,4 6,3 6.7 1:1 444 429

23. Пирамидон 4 Пальмитиновая

кислота А А 8,С2 8.50 1:1 487 481

24. Антипирин 4 Фталевая

кислота 1.76 10,3 10,5 2:1 542 533 77

1 { 2

25. Пирамидон 4

26. Пирамидон 4

27. Антипирин 3

28. Пирамидон 4

29. Антштрин 2

30. Пирамидон 2

31. Антипирин 3

32. Пирамидон 4

33. Пирамидон 4

34. Пирамидон 2

35. Антипирин 2

36. Антипирин 3

37. Пирамидон 3

38. Антипирин 2

39. Пирамидон 2

40. Антипирин 2

41. Пирамидон 2

42. Пирамидон 2

3 4 1 5 1 6 I 7 8

Фта левая

кислота 2,90 10,58 11,0 1:1 397 380

Фталевая

кислота 1,45 13,37 13,0 2:1 628 585

Щавелевая

кислота 1 11,15 11,56 2:1 502 524

Щавелевая 2:1

кислота 1,09 14,28 14,10 588 596

Янтарня

кислота 0,63 11,33 11,28 2:1 494 485

Янтарная

кислота 0,51 14,48 14,3 2:1 580 559

Адипиновая

кислота 1.17 10,72 10,74 2:1 522 512

Адипиновая

кислота 1,28 13,8 14,1 2:1 609 59.5

Адипиновая

кислота 2.53 11,6 11,55 1:1 377 353

•Виноградин;!

кислота 0,73 13,33 13,03 2:1 630 650

Виноградная

кислота 0,8 10,3 9,9 2:1 544 529

Лимон

кислота 1Д7 10,85 10,90 3:1 774 789

Лимон.

кислота 0.99 13,92 13,62 3:1 903 889

Фумаров.

кислота 0,53 11,13 10,9 2:1 492 498

Фумаров.

кислота 0.5 14,56 14,28 2:1 578 565

Мезаконовая

кислота 0,7 11,6 11,29 2:1 506 518

Мезаконовал

кислота 0,5(5 14,19 13,68 2:1 592 578

Цитраконовая 570

кислота 0.5(3 1 1.19 13.83 2:1 592

Таблица 1:

Состав и свойства конденсированных производных антипирина с альдегидами и кетонами предельного и ароматического рядов

Название конденсированного

Процент

содержания азота

Состав конденсированного производного

П. 11 | произгодиого вычис лено найдено вычислено ОД г вещества г. №а ОН Потрачено ОД г в-ва

I ■ЖйАК« 1 2 ___ 3 4 5 6

1. А н ти пирин- Ванили н 10.25 10,01 0,0137 0.0069

2 Ат I типирин-фу рфу рол 11,40 10.97 0,0152 0,0076

з! А н ти п и рин-анис ов ы (1

альдегид 10,55 ИДО 0,0141 0,0070

4. Антипирин-м-иод 0,0063

бензальдегид ■ 8.9 8,58 0,0120

5. Антипирин-гептана ль 10,0 9.8 0,0146 0,0143

6. Анттгаирин-изовалерь

хнояновый — а льде гид 10,8 11,0 0,0154 0,0155

7. Антипирин-ацетон 11,40 11,33 0,0163 0,0164

8. А н т и п и ри н-бут а нон 11,13 11,34 0,0158 0,0159

9. Антшшрин-ацетофенон 10,12 10,00 0,0146 0,0143

10. Антипирин-бензофенон 9,40 1,0 0,0130 —

11. Анитипирин-м-иод-бензофенсн 7,55 од 0,0108 —

Полученное соединение

Монохлоргидрат 4,4' диантипирил 4-метокси-З-О'Ксифенил-метана Монохлоргидрат 4,4' диантипирил фурил-метана

Монохлоргидрат 4,4! диантипирил пара-м е токси-фе нил-м е т а н а Монохлоргидрат 4,4' диантипирил м-иод-фенил-метана

Дихлоргидрат 4,4' диантипирил-гептана Дихлоргидрат 4,4' диантипирил-изобутил-метана

Дихлоргидрат 4,4' ди а н т и пи ри л - д име ти л метана

Дихлоргидрат 4,4' диаетипирил-метил-этил-метана.

Дихлоргидрат 4,4' диантипирил-метил-фенил-метана.

Продукта конденсации не образовалось То же.

радикале карбоновои кислоты галогена в мета-положении по отношению к карбоксильной группе, ОН в орто-мета положении, комбинаций нескольких функциональных групп, как аминогруппа и гидроксил, двух карбоксильных групп, двойной связи на характер ко-мплексообразования антипирина и пирамидона с карбоновыми кислотами не влияет Благодаря более сильным основным свойствам пирамидона кристаллизация em комплексов с карбоновыми кислотами протекает значительно быстрее. Поэтому пирамидон можно рекомендовать как сильный комплексообразователь для выделения карбоновых кислот ароматического ряда некоторых высших жирных кислот и дикислот алифатического рада из смесей с другими, кислородсодержащими органическими соединениями. В продуктах кон -денсн'пди антипирина с альдегидами наличие метаксильных групп, атома иода, эфирного кислорода в кольце ослабляет основные свойства и приводит к образованию не дихлоргидратов 4, 4' диантипирил-алкил- (арил) -метана, а монохлоргидратов 4, 4! диантипирил-алкил-(арил)-метана. Характер конденсации антипирина с альдегидами и кетонами предельного и ароматического рядов одинаков, но полученные продукты конденсации обладают различными физическими свойствами, например, растворимостью, что1 приводит к изменению методики выделения полученных производных.

Выводы

1. Получено 42 комплекса антипирина и пирамидона с карбоновыми кислотами.

2. Выяснено влияние состава и строения карбоновых кислот на их способность к комплексообразованию с антипирином и пирамидоном и на свойства полученных комплексов.

3. С альдегидами предельного и ароматического рядов получено 9 конденсированных производных.

ЛИТЕРАТУРА

Ф и а л к о в Я. А. VI Совещание по химии комплексных соединений ПезнсыЪ, 63—65, 1953.

2. Живописцев В. П. ЖОХ 21. вып. 3, 481-485, 1951.

3. Живописцев В. П. Ученые записки Молотовекого университета, 6*. вып. 3, 17—21, 1951.

4. Ж и в о II II с и с в В. П. ж. Прикл. химии, 26, вып. 3, 385—386, 1953.

5. Nature (англ.) 171, X» 4345; 266, 1953.

6. Гусев С. И. и Бе и л ее Р. Г. ж. Аплл. хим. 7. нып. -}. 219—225, 1952.

7. Т е р е и т ь е в а Е. А. ж. Успехи химии, 26, вып. 9, 1025. 1957.

8. Тсрептьев А. П. и Потапов М. В. ж. .Успехи химии, 26, вып. 10, 1169. 1957.

9. Горфникель Ф. 3. Известии Томского политехнического института, S3, 138—143, 1956.

НО

ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ

ОПЕЧАТКИ

Стр.* Строка Напечатано Следует читать

7 11 сн. эле к трон ^акцепторные электронсдонорные

21 11 сн. кислые фенолы кислые нитрофенолы, фенолы

22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин

33 22 св. а з оп рои зв о д имых аз аиром з в одн ы х

33 7 сн. акильных алк ильных

37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида

38 23 гину

сн. сукциноксидизы сукциноксидазы

39 21 св. интенсивные интенсивно

48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого

49 12 он. аиилинуксуоная анилин-[-уксусная кислота

79 6 СИ. х.нояновый яновый

93 2 СН. до трех почти до трех часов почти

103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,

101 9 СИ. С\гльфат Сульфит

118 11 сн. ПН АН

126 15 сн. 20 — 30 20 — 23

127 1 св. углем угля

127 6 1(5 св. приведенных проведенных

129 сн. п ри те мп е р а тур а х при различных температу-

132 рах

12 сн. разделенный раздельный

164 4 9 сн. Л е тучи е г о рючие Летучие на горючую массу

169 сн. давления и максимум» давления» и максимум

169 10 сн. исходящую нисходящую

ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.