Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с несимметричными метилалкилкетонами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Тугоплавкие соединения редкоземелъных металлов под ред. К.Е.Миронова Новосибирск-1979.264 ст

2. Редкоземелъные полупроводники под ред. В.П.Музе и И.А.Смирнов изд. Наука 202с.

3. П.Г.Рустамов, О.М.Алиев, Т.Х.Курбанов Баку 1981 изд. «Элм» 217 а

4. Ярембаш Е.И. Елисейев А.А.Халькоге-ниды редкоземельных элементов, Науки, 1975, с.260

5. Худиева А.Г.Ильяслы Т.М. Исмаилов З.И.Алиева И.И. Исследование тройной системы

по различном разрезом. Международный

журнал прикладных и фундаменталных исследований Москва 2016 «Академия естествознания» с.902-905

6. Стеклообразование в тройной системе Tm-As-S. Сов. Тенденции развития Науки и Технологий материалы XXII Между.науч.прак.конф. №1. Час.2. 2017 г.Белгород

7. Ильяслы Т.М., Худиева А.Г., Исмаилов З.И., Аббасова Р.Ф., Мамедова Л.А., Алиев И.И. «Фазообразование в системе As2S3-Dy2S3» Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференцииг. Белгород, 28 декабря 2017 г. с.44-46

8. T.M.ilyasli, A.i.Mamedov AS2S3- Yb2S3 sistemi Journal Inorganic Chemistry V.30 № 3,1987 P.769-771

CONDENSATION OF 4-DIMETHYLAMINOBENZALDEHYDE WITH ASYMMETRIC

METHYLALKYL KETONES

Kulikov M.

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of

Perm National Research Polytechnic University ORCID: 0000-0001-8944-9522

КОНДЕНСАЦИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА С НЕСИММЕТРИЧНЫМИ

МЕТИЛАЛКИЛКЕТОНАМИ

Куликов М.А.

Кандидат химических наук, доцент заведующий кафедрой Химическая технология и экология Березниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Abstract

The article discusses the results of studies of the condensation products of 4-dimethylaminobenzaldehyde with asymmetric methylalkyl ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) in the presence of alkaline catalysts. The methods of condensation, isolation and purification of products are presented. Infrared spectra were obtained and interpreted. Using quantum chemistry methods, the features of the geometric and electronic structure of molecules are shown.

Аннотация

В статье обсуждаются результаты исследований продуктов конденсации 4-диметиламинобензальде-гида с несимметричными метилалкилкетонами (метилэтилкетон, метилизобутилкетон) в присутствии щелочных катализаторов. Приведены методики проведения конденсации, выделения и очистки продуктов. Получены и интерпретированы инфракрасные спектры. С использованием методов квантовой химии показаны особенности геометрического и электронного строения молекул.

Keywords: 4-dimethylaminobenzaldehyde, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, condensation reaction, unsaturated ketones, quantum chemistry methods, semi-empirical methods, infrared spectrometry, characteristic bands

Ключевые слова: 4-диметиламинобензальдегид, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, реакция конденсации, ненасыщенные кетоны, методы квантовой химии, полуэмпирические методы, инфракрасная спектрометрия, характеристические полосы

ВВЕДЕНИЕ

Одним из способов получения ненасыщенных кетонов является взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими или жирноаромати-ческими альдегидами либо кетонами в водно-спир-

товой среде. Реакция протекает в присутствии кислотных или щелочных катализаторов [1]. При использовании в качестве метиленовой компоненты диметилкетона конденсация с бензальдегидом протекает по следующей схеме.

: OH _ Ph—CHO H3C—C—CH2 : H „ " H3C—C-CH2 :-

C _ H2O C

HOH

Ph—CH—CH2—C—CH3 ——— Ph— CH— CH2—C—CH3 O_ O _ : OH OH O

_H2O

Ph_CHO

Ph—CH=CH—C—CH3 -► Ph— CH= CH— C—CH= CH— Ph

I

O

II O

В зависимости от соотношения реагентов образуются либо бензальацетон (I) либо дибензаль-ацетон (II). Данные соединения и их производные представляют, как научный, так и практический интерес [2-7]. Отдельного внимания заслуживают производные, при получении которых в качестве метиленовой компоненты используются несиммет-

CHO

+ H3C-CH2-C—CH3 O

ричные кетоны, например метилэтилкетон. Подробно изучив реакцию взаимодействия метил-этилкетона с ароматическими альдегидами, авторы [8-11] пришли к выводу, что направление реакции определяется природой катализатора. Так, в щелочной среде из бензальдегида образуется неразветв-ленный кетон (III), а в кислой среде - разветвленный кетон (IV).

CH=CH-C—CH2

OH ■

O CH3

III

H "

CH3

I 3

CH=C-C-CH3 ■ II 3

O

IV

Представленная работа является продолжением исследований производных бензальацетона и дибензальацетона [12, 13].

Цель работы - изучение реакции конденсации 4-диметиламинобензальдегида с метилэтилкето-

CH=CH-C-CH2-CH3 II O

V

N(CH3)2

ном и метилизобутилкетоном в присутствии щелочного катализатора и исследование свойств продуктов конденсации.

Объекты исследования -1-[4-(димети-ламино)фенил]пентен-1-он-2 (V) и 1-[4-(димети-ламино)фенил] -5 -метилгексен- 1-он-2 (VI).

CH=CH-C-CH2-CH-CH<

O

I

CH

13

VI

N(CH3)2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений (V) и (VI) проводят по общей методике. В 10 см3 изопропилового спирта растворяют при слабом нагревании 11 ммоль 4-диме-тиламинобензальдегида, затем добавляют 15 ммоль метилэтилкетона (метилизобутилкетона) и 1 см3 10 %-ного раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение двух часов и выливают в 50 см3 воды со льдом. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции и высушивают на воздухе. Очистку вещества проводят колоночной хроматографией на оксиде алюминия, растворитель и элюент - ацетон.

Соединение (V) - порошок лимонно-желтого цвета, очень хорошо растворим в полярных органических растворителях, растворим в воде; выход продукта составляет 61 %.

Соединение (VI) - порошок ярко-желтого цвета, очень хорошо растворим в полярных органических растворителях, растворим в воде; выход продукта составляет 55 %.

В работе использованы реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.». Инфракрасные спектры соединений регистрировали на ИК Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках с КВг. Для высушивания проб использован сушильный шкаф VACUThermVT-6130-М ТЪегшоЗаепйАс, температура высушивания 40 °С. Анализ и отнесение полос в ИК спектрах проведено с использованием литературных данных [14-17]. Квантово-химические расчеты проведены полуэмпирическими методами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез рассматриваемых соединений проводился конденсацией 4-диметиламинобензальде-гида с несимметричными метилалкилкетонами в среде изопропилового спирта в присутствии гидроксида натрия. Реакция протекает в гомогенной среде, по мере образования продуктов растворы приобретают темно-оранжевый цвет. Для выделения синтезированных соединений были изучены

различные методы, среди которых наиболее подходящим оказалось разбавление реакционной массы смесью воды со льдом. Вещества при этом выделяются в осадок, который отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции и затем высушивают на воздухе. Применение ледяной воды для промывки обусловлено тем, что синтезированные продукты обладают растворимостью в воде. И чтобы уменьшить потери при промывке температура промывной воды должна быть минимальной.

Исследования растворимости соединений (V) и (VI) показали, что они в значительной степени растворимы в полярных органических растворителях (спирты, ацетон, ДМФА). Это позволило использовать колоночную хроматографию для их очистки. При проявлении хроматографической колонки ацетоном наблюдается наличие только одной зоны. На основании этого сделан вывод об индивидуальности соединений в продуктах синтеза.

На следующем этапе работы получены спектральные характеристики соединений в инфракрасной области. Поскольку вещества имеют родственную природу, то и их спектры, в целом, схожи между собой (рис. 1). Положение отдельных полос и их отнесение представлено в табл. 1.

Для изучения особенностей геометрического и электронного строения молекул проведены кван-тово-химические расчеты с использованием полуэмпирических методов. Анализ 3Б-моделей (рис. 2, 3) показал, что относительно плоскости бензольного кольца молекула соединения (V) имеет более плоскостное строение, чем молекула (VI). При этом величины валентных углов и длин связей сопоставимы для обоих соединений (табл. 2).

Свои особенности имеет и распределение электронной плотности в молекулах. Результаты расчетов показывают, что электронная плотность распределена сравнительно равномерно (рис. 2, 3), а заряды на атомах имеют близкие значения (табл. 3).

500 1000 1500 J 3000

Рис. 1IIK спектры (KBr): 1 - (V), 2 - (VI)

Таблица 1

Основные характеристические полосы в ИК спектрах_

Отнесение Положение полос, см-1

(V) (VI)

валентные колебания СН бензольных колец 3051, 3096 3051, 3096

валентные колебания СН метильной группы 2906 2906

валентные колебания СН метиленовой группы 2920 2920

валентные колебания СН в диметиламино-группе 2797, 2822 2797, 2821

валентные колебания в бензольном кольце 1601, 1484 1600, 1483

деформационные колебания метильной группы 1373 1372

плоскостные деформационные колебания СН в 1,4-замещенном бензоле 1125, 1066, 1016 1125, 1066, 1018

внеплоскостные деформационные колебания СН в 1,4-замещенном бензоле 814, 825 813, 824

валентные колебания карбонильной группы, сопряженной с этиленовой связью 1662 1661

деформационные колебания СН в метиленовой группе 1435 1435

Рис. 2 ЗБ-модель и распределение электронной плотности в молекуле (V)

Рис. 3 3D-модель и распределение электронной плотности в молекуле (VI)

Таблица 3

Таблица 2

Геометрические параметры молекул__

Валентный угол Значение, ° Длина связи Значение, А

Молекула (V)

С7-С6-С1 126,3 С7-С6 1,447

С6-С1-С2 121,6 С6-С1 1,345

С1-С2-С3 114,7 С1-С2 1,470

С1-С2-О5 122,9 С2-С3 1,504

О5-С2-С3 122,4 С3-С4 1,506

С2-С3-С4 112,8 С2-О5 1,239

Молекула (VI)

С9-С8-С1 126,0 С9-С8 1,449

С8-С1-С2 121,7 С8-С1 1,344

С1-С2-С3 116,3 С1-С2 1,470

С1-С2-О4 122,6 С2-О4 1,240

О4-С2-С3 121,1 С2-С3 1,506

С2-С3-С5 111,6 С3-С5 1,523

С3-С5-С6 110,0 С5-С6 1,514

С3-С5-С7 111,0 С5-С7 1,514

Заряды на атомах

(V) (VI)

Атом Заряд, ед. зар. Атом Заряд, ед. зар.

С1 -0,2722 С1 -0,2574

С2 0,2565 С2 0,2588

С3 -0,2040 С3 -0,2009

С4 -0,2050 О4 -0,3091

О5 -0,3096 С5 -0,1002

С6 -0,0128 С6 -0,2089

С7 -0,1338 С7 -0,2120

- - С8 -0,0237

- - С9 -0,1064

В работе также рассчитаны тепловые эффекты реакций образования, составившие -19,30 кДж/моль (для V) и -17,92 кДж/моль (для VI).

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика синтеза 1-[4-(димети-ламино)фенил]пентен-1-она-2 и 1-[4-(димети-ламино)фенил] -5 -метилгексен-1 -она-2 конденсацией 4-диметиламинобензальдегида с метилалкил-кетонами (метилэтилкетон, метилизобутилкетон) в среде изопропилового спирта в присутствии щелочного катализатора. Для очистки синтезированных соединений предложен метод колоночной хроматографии на оксиде алюминия. Изучены некоторые их физико-химические свойства.

2. Изучены колебательные спектры соединений, с использованием литературных данных проведено отнесение основных характеристических полос.

3. С использованием методов квантовой химии показаны особенности геометрического и электронного строения молекул. Рассчитаны тепловые эффекты реакций образования, обе реакции являются экзотермическими.

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ:

1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - М.: Издательство Мир. 1977. - 658 с.

2. Singh N., Chauhan I.S. MicroRNA expression profiling of dibenzalacetone (DBA) treated intracellular a mastigotes of Leishmania donovani // Experimental Parasitology. 2018. Vol. 193. P. 5 - 19.

3. Hajibeygi M., Faghihi K., Shabanian M. Preparation and Characterization of New Photosensitive and Optically Active Poly (Amide-Imide)s from N-Trimellitylimido-L-Amino Acid and Dibenzalacetone Moiety in the Main Chain // Polymer Science. Series B. 2011.Vol.53. Iss. 9-10. P. 518 - 527.

4. Hajibeygi M., Faghihi K., Shabanian M. Photosensitive and Optically Active Poly(amide-imide)s Based on N,N- (pyromellitoyl)-bis-L-amino acid and Dibenzalacetone Moiety in the Main Chain: Synthesis and Characterization // Journal of Macromolecular Science. Part A - Pure and Applied Chemistry. 2010. Vol.47. Iss. 2. P. 144 - 153.

5. Faghihi K., Hajibeygi M. Synthesis and properties of polyimide/silver nanocomposite containing dibenzalacetone moiety in the main chain // Journal of Saudi Chemical Society. 2013. Vol. 17. Iss. 4. P. 419 -423.

6. Baladji R., Nanjundan S. Synthesis and characterization of photocrosslinkable functional polymer having pendant chalcone moiety // Reactive & Functional Polymers. 2001. Vol. 49. Iss. 1. P. 77 - 86.

7. C.C. Wang, P. Zheng, P.C. Chen Construction of synthetic pathways for raspberry ketone production in engineered Escherichia coli // Applied Microbiology and Biotechnology. 2019. Vol.103. № 9.P.3715-3725.

8. M. Stiles, D. Wolf, G.V. Hudson Catalyst Selectivity in the Reactions of Unsymmetrical Ketones; Reaction of Butanone with Benzaldehyde and p-Nitro-benzaldehyde // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81.P. 628-632.

9. D.S. Noyce, L.R. Snyder Carbonyl Reactions.

IV. The Kinetics of the Acid-catalyzed Reaction of Anisaldehyde with Methyl Ethyl Ketone // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80. P. 4033-4037.

10. D.S. Noyce, L.R. Snyder Carbonyl Reactions.

V. Acidity and Temperature Dependence in the Condensation of Anisaldehyde with Methyl Ethyl Ketone // Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80. P. 4324-4327.

11. D.S. Noyce, L.R. Snyder Carbonyl Reactions. VIII. The Kinetics of the Acid-catalyzed Condensation of Benzaldehydeand p-Nitrobenzaldehyde with Methyl

УДК 547.362.3+547.752

Ethyl Ketone. Some Observations on p-ст Correlations // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81.P. 620-624.

12. Куликов М.А. Замещенные дистирилке-тоны. Часть 1 // Вестник технологического университета. 2019. Т. 22. № 6. С. 19-23.

13. Куликов М.А. Квантовохимическое исследование особенностей строения молекул 4-(3-нит-рофенил) бутен-3-она-2 и 4-(4-бром-3-нитрофенил) бутен-3-она-2 / Материалы Межвузовского научного конгресса (г. Москва, 3 сентября 2019 г.). -Москва: Издательство Инфинити. 2019. С. 97-100.

14. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 438 с.

15. Gunzler H., Gremlich H.-U. IR-Spektroskopie.- Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA. 2003. 352 p.

16. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. - Elsevier. 2011. 228 p.

17. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. - Wiley. 2015. 389 p.

INTERACTION OF SOME DIGALOGENALKYL ETHERS WITH THIOMERA

Khojaev G.

Ph.D., Associate Professor, Azerbaijan State Oil University and Industry

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ДИГАЛОГЕНАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ С

ТИОМОЧЕВИНОЙ

Ходжаев Г.Х.

к.х.н.,доцент, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности

Abstract

The interaction of thiourea on bromex, 1,8-dichloro-3,6-dioxane octane and other dihalogen esters was investigated. Which are synthesized by halogenation of olefins with oxygen-containing compounds. Then, thiols were prepared using a mixture of dibromide with 3,3-oxapentane-1,5-diisothiourea with a solution of KOH to ethanol. The resulting oxathiols 3-oxa-1,5-petadithiol, 3-oxa-1-bromo-2-ethylene pentathiol. Chromatographic control and radiochromatography studies were carried out. Qualitative control over the composition of the reaction mixture was carried out by thin layer chromatography on Silufol plates. The plates were developed in the selected system and the products were fixed with the Grotto reagent. The composition of the reaction mixture in the interaction of some dihaloethers with thiourea is S15, depending on the reaction time.

Аннотация

Исследовано взаимодействие тиомочевинной на бромекса, 1,8-дихлор-3,6-диокса октана и другие ди-галоген эфиров. Которые синтезировано галогенированием олефинов с кислородсодержащими соединениями. Далее проведены получение тиолов, при действием смесь дибромида с 3,3-оксапентан-1,5-диизо-тиомочевиной раствором КОН к этаноле. Полученные оксатиолы 3-окса-1,5-петадитиол, 3-окса-1-бром-2-этиленпентатиол. Проведены хроматографический контроль и проведение радиохроматографический исследований. Качественный контроль за составом реакционной смеси осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Пластинки проявили в выбранной системе и осуществляли фиксацию продуктов реактивом Грота. Состав реакционной смеси при взаимодействии некоторых дигалоге-нэфиров с тиомочевинной - S15 в зависимости от времени протекания реакции.

Keywords: dihaloether, bromex, 1,8-dichloro-3,6-dioxoctane, thiourea, dihydrobromide, s, s-3-oxapentane-1,4-diisothiourea, 3 -oxa- 1,5-pentadithiol