CC BY
25CHEMICAL SCIENCES
STUDYING THE REACTIONAL ACTIVITY OF ISOMERIC ALDEHYDES OF NAPHTHALENE AND ANTHRACENE SERIES IN THE CLAISEN-SHMIDT REACTION USING QUANTUM-
CHEMICAL METHODS
Kulikov M.
ORCID: 0000-0001-8944-9522
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ИЗОМЕРНЫХ АЛЬДЕГИДОВ НАФТАЛИНОВОГО И АНТРАЦЕНОВОГО РЯДА В РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА-ШМИДТА С ПРИМЕНЕНИЕМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Куликов М.А.
ORCID: 0000-0001-8944-9522
Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой Химическая технология и экология Бе-резниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
Abstract
The reactivity of isomeric aldehydes of naphthalene and anthracene series in the Claisen-Schmidt reaction was studied using quantum chemical methods. The reaction mechanism is considered, the influence of the structure of the aromatic fragment on the electron density of the carbonyl carbon atom is estimated.
Аннотация
С использованием квантово-химических методов изучена реакционная способность изомерных альдегидов нафталинового и антраценового ряда в реакции Кляйзена-Шмидта. Рассмотрен механизм реакции, оценено влияние структуры ароматического фрагмента на электронную плотность атома углерода карбонильной группы.
Keywords: Claisen-Schmidt reaction, naphthalene aldehydes, anthracene aldehydes, quantum-chemical methods, reactivity
Ключевые слова: реакция Кляйзена-Шмидта, альдегиды нафталинового ряда, альдегиды антраценового ряда, квантово-химические методы, реакционная способность
Реакция Кляйзена-Шмидта широко используется для получения различных органических соединений [1-5]. Сущность ее заключается во взаимодействии альдегидов ароматического ряда с жир-ноароматическими или алифатическими
альдегидами (кетонами), при этом образуются а,р-ненасыщенные соединения. Реакцию проводят в водно-спиртовой среде в присутствии щелочи. Рассмотрим механизм реакции Кляйзена-Шмидта на примере конденсации ацетона с бензальдегидом.
: OH
H3C—C—CH2 : H
O
-H2O
H3C—С—CH2 : O I
Ph—CHO
HOH
Ph—CH—CH2—C—CH3 - Ph— CH— CH2—C—CH3 —►
1 2 C 3 ^^ I 2 II 3 O" O - : OH OH O II
- H2O
Ph—CH=CH—C—CH3 O III
Ph—CHO
Ph—CH=CH—C—CH=CH—Ph O IV
Реакция начинается с ионизации метильной группы под действием щелочи. Далее анион (I) ата-
кует атом углерода карбонильной группы бензаль-дегида с образованием неустойчивого кето-спирта
(II), дегидратация которого приводит к бензаль-ацетону (III). При проведении реакции в избытке бензальдегида продуктом конденсации является дибензальацетон (IV).
Бензальацетон, дибензальацетон и их производные обладают рядом ценных свойств. Они находят применение при синтезе лекарственных препаратов [6], оптических материалов [7,8] и в других областях [9-11]. В настоящее время для изучения свойств и прогнозирования реакционной способности органических соединений получили методы квантовой химии. Используя результаты квантово-химических расчетов оценивают геометрические,
CHO
V
спектральные, термодинамические и другие свойства молекул [12-15].
Цель представленной работы состоит в изучении реакционной активности изомерных альдегидов нафталинового и антраценового ряда в реакции Кляйзена-Шмидта с использованием методов квантовой химии. Расчеты проведены с использованием полуэмпирического метода АМ1. Объектами исследования являются следующие альдегиды: нафталин-1-карбальдегид (V), нафталин-2-карбаль-дегид (VI), антрацен-1-карбальдегид (VII), антра-цен-2-карбальдегид (VIII), антрацен-9-карбальде-гид (IX). В качестве вещества сравнения использован незамещенный бензальдегид.
VI
Согласно рассмотренному механизму реакции, конденсация начинается с нуклеофильной атаки карбонильного атома углерода. Следовательно, активность альдегидов в реакции Кляйзена-Шмидта будет определяться электронным состоянием углеродного атома карбонильной группы.
На рис. 1 представлены результаты квантово-химических расчетов в виде молекулярных диаграмм, характеризующие распределение электронной плотности на атомах в молекулах альдегидов.
Рис. 1 Молекулярные диаграммы
Данные показывают, что для изомерных альде- нафталин-1-карбальдегида. И далее в порядке гидов, содержащих карбонильную группу в поло- уменьшения располагаются антрацен-1-карбальде-жении 2, значения электронной плотности на угле- гид и антрацен-9-карбальдегид. Это позволяет родном атоме практически не отличаются от значе- предположить, что альдегиды (V), (VII), (IX) в рений, полученных для бензальдегида. Это позволяет акцию с ацетоном будут вступать более активно.
В работе также были рассчитаны энергетиче-
трацен-2-карбальдегид в реакции Кляйзена- ские параметры для рассматриваемых альдегидов,
Шмидта будут вести себя подобно незамещенному результаты представлены в табл. 1. Данные показы-
бензальдегиду. вают, что изомеры в нафталиновом ряду имеют
Для альдегидов с карбонильными группами в близкие энергетические параметры, аналогичная
положении 1 расчеты показали увеличение поло- картина наблюдается и для альдегидов антрацено-
жительного заряда на карбонильном атоме угле- вого ряда. рода в сравнении с бензальдегидом. При чем, максимальное увеличение заряда наблюдается для
Таблица 1
Энергетические параметры альдегидов
Параметр Альдегид
V VI VII VIII IX
Общая энергия, ккал/моль -42384 -42386 -54819 -54822 -54816
Энергия связей, ккал/моль -2344 -2347 -3110 -3112 -3106
Теплота образования, ккал/моль 11,90 9,33 34,21 31,57 37,78
Таким образом, результаты проведенных кван-тово-химических расчетов позволяют спрогнозировать реакционную активность изомерных альдегидов нафталинового и антраценового ряда в реакции Кляйзена-Шмидта. Высказано предположение, что нафталин-1-карбальдегид будет легче вступать в реакцию, чем другие рассмотренные альдегиды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Sonawane V., Hiwarale D., Sonawane B., Kamble S., Sonawane K., Bhosale R. Synthesis, Characterization and biological Evaluation of novel Imidaso Thiazole Chalcones as antioxidant Agent // International Journal of pharmaceutical Sciences and Research. 2019. Vol. 10. Iss. 5. P. 2439 - 2446.
2. Mahdi F., Sid A., Bouchene R., Mosset P., Roisnel T. (E,E)-3-Methyl-2,5-bis(4-methylbenzyli-dene)cyclopentanone: synthesis, characterization, Hirshfeld surface analysis and antibacterial activity // Acta Crysttallographica. 2019. E75. P. 506 - 511.
3. Maragatham G., Selvarani S., Rajakumar P., Lakshmi S. Structure determination and quantum chemical analysis of chalcone derivatives // Journal of molecular Structure. 2019. Vol. 1179. P. 568 - 575.
4. Abonia R., Cabrera L., Quiroga J., Insuasty B., Moreno-Fuquen R., Kennedy A.R. (E)-1-(2-Amino-phenyl)-3-(4-chlorophenyl)prop-2-en-1-one // Molbank. 2016. Iss. 4. UNSP M911.
5. Mousavi S.R. Claisen-Schmidt condensation: Synthesis of (1S,6R)/(1R,6S)-2-oxo-N,4,6-triarylcy-clohex-3-enecarboxamide derivatives with different substituents in H2O/EtOH // Chirality. 2016. Vol. 28. Iss. 11. P. 728 - 736.
6. Singh N., Chauhan I.S. MicroRNA expression profiling of dibenzalacetone (DBA) treated intracellu-lar a mastigotes of Leishmania donovani // Experimental Parasitology. 2018. Vol. 193. P. 5 - 19.
7. Haj ibeygi M., Faghihi K., Shabanian M. Preparation and Characterization of New Photosensitive and Optically Active Poly(Amide-Imide)s from N-Trimellitylimido-L-Amino Acid and Dibenzalacetone Moiety in the Main Chain // Polymer Science. Series B. 2011. Vol.53. Iss. 9-10. P. 518 - 527.
8. Hajibeygi M., Faghihi K., Shabanian M. Photosensitive and Optically Active Poly(amide-imide)s Based on N,N- (pyromellitoyl)-bis-L-amino acid and Dibenzalacetone Moiety in the Main Chain: Synthesis and Characterization // Journal of Macromolecular Science. Part A - Pure and Applied Chemistry. 2010. Vol.47. Iss. 2. P. 144 - 153.
9. Faghihi K., Hajibeygi M. Synthesis and properties of polyimide/silver nanocomposite containing dibenzalacetone moiety in the main chain // Journal of Saudi Chemical Society. 2013. Vol. 17. Iss. 4. P. 419 -423.
10. Baladji R., Nanjundan S. Synthesis and characterization of photocrosslinkable functional polymer having pendant chalcone moiety // Reactive & Functional Polymers. 2001. Vol. 49. Iss. 1. P. 77 - 86.
11. C.C. Wang, P. Zheng, P.C. Chen Construction of synthetic pathways for raspberry ketone production in engineered Escherichia coli // Applied Microbiology and Biotechnology. 2019. Vol.103. № 9. P.3715-3725.
12. Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул / IX Всероссийская молодежная школа-конференция: сборник научных статей. -Иваново: ИвГУ. 2018. - 292 с.
13. Н.И. Белоцерковец Квантово-химические расчеты молекулярной структуры катионов тетра-метиламмония, фенилтриметиламмония, бензи-лтриметиламмония и 1-метилпиридиния // Вестник Тверского гос. ун-та. Серия Химия. 2015. № 4. С. 25-32.
14. М.И. Мигович, В.А. Кельман Квантово-химические расчеты электронных спектров поглощения ароматических аминокислот в водном растворе // Оптика и спектроскопия. 2014. Т. 117. № 2. С. 207-213.
15. А.О. Кондратьева, А.В. Краснощеков, А.И. Ермаков Квантово-химические расчеты энергии Гиббса реакций, протекающих при взаимодействии метана с хлором в интервале температур от 298 до 1300 К // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. № 10. С. 29-33.
