Компьютерное моделирование и структурный анализ полиаминокислотных производных циклотрифосфазена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 533-541

ТЕОРИЯ

УДК 541.64.547.539.2:547.241

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИАМИНОКИСЛОТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА1

© 2007 г. М. А. Ванцян, М. Ф. Бобров, Г. В. Попова, В. В. Киреев, В. Г. Цирельсон

Российский химико-технологический университет им. ДМ. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 01.08.2006 г.

Принята в печать 10.10.2006 г.

Проведены квантово-химический анализ и экспериментальное изучение структуры поли-у-метил-и поли-у-бензил-Ь-а-глутаматов, связанных через аминофенокси-группы с трифосфазеновым циклом. Компьютерное моделирование показало, что указанные соединения с общей степенью полимеризации аминокислотных фрагментов п < 60 по структуре близки к конформации жесткого стержня, в то время как при п > 60 стержень искажается до арочной архитектуры. По данным рент-геноструктурного анализа, а-спирали фрагментов полиаминокислот организуются в двумерную гексагональную упаковку. Методом ДСК выявлено стеклование, связанное с "размораживанием" подвижности боковых цепей, определены переходы в мезофазу и установлено локальное изменение типа спирали, характерное для поли-у-бензилглутаматных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии.

ВВЕДЕНИЕ

Гибридные органическо-иеорганические соединения на основе циклофосфазенов являются объектами интенсивного изучения вследствие их полифункциональности, возможности получения разнообразных производных и синергизма свойств [1-3]. Ранее показано [1, 3], что наличие относительно жесткого циклофосфазенового каркаса, введение спейсерных групп, через которые полипептидные цепи присоединяются к фос-фазеновому циклу, и способность образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи, позволяют создавать на основе циклофосфазенов супрамолекулярные системы различного строения. Наличие концевых функциональных групп в полиаминокислотных фрагментах способствует реакциям с хромофорами, биологически активными соединениями и т.д. Присоединение низкомолекулярных органических фрагментов к три-фосфазеновому циклу также позволяет создавать супрамолекулярные ансамбли, такие как метал-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0303-33157) и Министерства образования и науки Российской Федерации (код проекта 2.1.1.5051).

E-mail: galina@muctr.edu.ru (Попова Галина Викторовна).

локомплексы, дендроноподобные структуры, ионсодержащие системы и другие [4, 5].

Объемная архитектура олигоаминокислотных производных циклотрифосфазена определяется как ориентацией спейсерных групп при атоме фосфора, так и пространственным строением фрагментов олигоаминокислот и взаимодействиями между ними. Число работ, посвященных моделированию строения циклофосфазенов и кван-тово-химическим расчетам их электронных свойств, невелико. В работе [6] проведен кванто-во-топологический анализ электронной плотности и количественно охарактеризована химическая связь в циклофосфазенах Рп^Х2п (X = Н, F, С1; п = 2, 3, 4) на основе волновых функций, полученных с помощью неэмпирических квантово-хи-мических расчетов методом Хартри-Фока. Анализ распределений лапласиана электронной плотности [7] и функции локализации электронов [8-10] выявил особенности пространственного электронного строения отдельных молекул и образуемого ими димера [Р3^С16]2 со взаимным расположением молекул, отвечающим кристаллической структуре (согласно Кембриджскому банку структурных данных [11]). Установлено, что молекулярный комплекс [Р3^С16]2 формиру-

(a)

Рис. 1. Структурная формула (а) и модель перекрывающихся сфер (б) ГАТФ. Здесь и далее черным цветом обозначен азот, белым - водород, светло-серым - углерод, темно-серым -кислород.

ется за счет образования направленных некова-лентных взаимодействий типа "ключ-замок", при которых области локализации неподеленных электронных пар атомов N одной молекулы цик-лофосфазена ориентируются на области пониженной электронной плотности у атомов Р другой. Эти результаты, справедливые и для других циклофосфазенов, полезны для прояснения природы взаимодействия темплат-а-спираль полиаминокислоты.

Химическая связь в циклотрифосфазенах обсуждена в работах [12, 13]. Моделирование строения ансамблей низкомолекулярных замещенных

циклотрифосфазенов при помощи квантово-хи-мического полуэмпирического метода AMI и метода молекулярной механики MM2 [14, 15] показало возможность их самосборки с образованием структур через неспецифическое взаимодействие между ароматическими фрагментами ("сте-кинг"). Данные по квантово-химическому анализу макромолекулярных производных циклотрифосфазенов в литературе отсутствуют.

Органические олигомерные поли-у-метил-L-глутамат (ПМГ) и поли-у-бензил-£-глутамат (ПБГ) изучены экспериментально достаточно хорошо [16-19]. Установлено, что при степени полимеризации n > 18 цепи ПБГ и ПМГ существуют в виде правовращающей а-спирали с шагом 5.4 А, в которой на пять полных витков приходится 18 звеньев (спираль 18/5). а-Спираль стабилизируется внутримолекулярными водородными связями. Для более коротких цепей (менее восьми мономерных звеньев) характерна конформация в-складчатого листа, также стабилизированная водородными связями [17, 20, 21].

В настоящей работе представлены результаты моделирования архитектуры поли-у-метил- и по-ли-у-бензил-£-а-глутаматных производных цикло-трифосфазена (средняя степень полимеризации отдельной полиаминокислотной цепи пизол = 6-10) с экспериментальным подтверждением строения методами РСА, ДСК и ранее проведенного изучения методами ИК- и КД-спектроскопии [1].

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Начальным объектом молекулярного конструирования выбран гексакис-(4-аминофенок-си)циклотрифосфазен (ГАТФ) - химический шаблон (темплат) - циклотрифосфазен со спей-серными аминофенокси-группами; его молекулярная архитектура ранее в литературе не описана. Предварительно нами была проведена систематизация структур производных циклотрифосфазена из Кембриджского Банка Структурных Данных [11] и составлена коллекция соединений, которые могут служить строительными блоками для дальнейшего молекулярного конструирования. Наиболее близким по строению к искомому темплату ГАТФ оказался гексакис-(4-фенилфенокси)цик-лотрифосфазен. Из фрагмента каркаса молекулы с ориентированными связями P-O-Ph с помощью программного комплекса HyperChem [22]

была построена структурная модель ГАТФ (рис. 1). Затем были построены модели олиго-аминокислот: у-метилового (рис. 2а, 26) и у-бензи-лового (рис. 2в, 2г) эфиров Ь-глутаминовой кислоты с числом звеньев от 1 до 10 и проведена оптимизация их геометрических параметров.

535

На следующем этапе осуществляли последовательное присоединение олигоаминокислот к тем-плату путем замещения атома водорода аминогруппы карбоксильной группой аминокислоты. Строение каждой из полученных структур затем оптимизировали методом ММ2.

И2М

О И2С

ОС'

И2С /

\

/СИ

У°

К

КИ2 / 2 СИ

О.У ^СИ2

Я

.О'

КИ

/СИ И2Г \С*О О И2^ \

ИК

О^С /

КИ

я

ИК /

СИ

О %

И2К-

О

И и -С-С-

СИ2

Ш; I

2

О=С

I

0

1

я

И И О -К-С-С-

СИ2

СИ I

О=С

I

0

1

я

2

О О \ /

К

СИ2

СИ I

К

О=С

I

0

1

я

О ИИ ■К-С-С-К-И I

СИ2

I 2

СИ2

I 2

О=С

V

КИ

ИК

/

СИ

ЧСИ

0

1

я

О И И -С-С-К-I

СИ2

I 2

СИ2

I 2

О=С I

0

1

я

О

и И С-С-КИ I

СИ2

I 2

СИ2

I 2

О=С I

О

2

8

я

/

КИ

СИ2

СИ2

И2К

я

я

О

СИ

КИ2

я

я

8

В итоге установлены геометрические параметры как отдельных олигоаминокислот, так и иммобилизованных на циклотрифосфазене систем - по 10 звеньев у-метилового и у-бензилово-

го эфиров Ь-а-глутаминовой кислоты при каждом из шести атомов азота ГАТФ.

Оптимизированные модели указанных соединений (рис. 3) могут служить основанием для

(а) (в)

Рис. 2. Оптимизированные структурные модели молекулярных фрагментов а-спиралей у-метилового (а, б) и у-бензилового (в, г) эфиров ¿-глутаминовой кислоты (п = 10). а, в - шаростержневая, вид спереди, б, г -модели перекрывающихся сфер, вид сбоку.

прогнозирования экспериментально полученной молекулярной архитектуры циклотрифос-фазен/олигоаминокислотных гибридов.

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Производные циклотрифосфазена (ЦТФ) получали согласно методикам, описанным в работе

[1]. Общая степень полимеризации полиаминокислотных (ПАК) фрагментов п составляла 36 и 60 в случае полибензилглутамата (ЦТФ-ПБГ-1 и ЦТФ-ПБГ-2), 60 и 360 для полиметилглутамата (ЦТФ-ПМГ-1 и ЦТФ-ПМГ-2). Полученные соединения имели очень узкое ММР (МЦ1 /Мп = 1.3) [1]. Образцы представляли собой мелкодисперсные порошки.

Рентгенограммы снимали с помощью плоскокассетной камеры на приборе УРС-2 (СиАа-излу-чение, Ni-фильтр) с точечной коллимацией пучка. Для получения более детальной информации проводили исследования образцов с помощью ди-фрактометра ДРОН-3 (СиАа-излучение, изогнутый кварцевый монохроматор). Порошки запаивали в лавсановые пакеты, при этом толщина образца составляла 1.0-1.5 мм. Межплоскостные расстояния образцов вычисляли по уравнению Брэгга-Вульфа. Средний размер кристаллита ¡ш оценивали по формуле Селякова-Шеррера.

Термический анализ соединений проводили на ДСК-калориметре "Perkin Elmer DSC-7" со скоростью нагревания/охлаждения 20 град/мин в области -50.. Л30°С, навеска 5-6 мг. Температуру переходов определяли как максимум соответствующих эндотермических пиков на кривой нагревания. Точность определения температуры составляла ±1°С, а теплот переходов ±3%. ТГА-анализ образцов выполняли в динамическом режиме на установке TG-50 термоаналитического комплекса TA 4000 фирмы "Mettler". Температурный диапазон исследований 50-300°С. Скорость нагревания составляла 10 град/мин. Точность определения температуры ±2°С. ЦТФ-ПМГ-1 и ЦТФ-ПМГ-2 оказались устойчивыми до 240-250°С, ЦТФ-ПБГ-1 и ЦТФ-ПБГ-2 разлагаются при ~130-140°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнительный анализ результатов компьютерного моделирования и экспериментального изучения структуры проводили для ЦТФ-ПМГ-1 и ЦТФ-ПБГ-2 с общей степенью полимеризации n = 60. Анализ геометрического строения исходного темплата (ГАТФ), ПАК-фрагментов в а-спиральной конформации, не связанных с фос-фазеновым циклом, и молекул ПАК/ЦТФ-гибри-дов показал, что в ЦТФ-ПМГ-1 каждая отдельная а-спираль (пизол = 10) при общей степени полимеризации n < 60 имеет структуру жесткого стержня. Связки по три а-спирали в транс-положении фосфазенового цикла формируются за счет водородных связей и нековалентных взаимодействий (рис. 3), в то время как при n > 60 стержень искажается до арочной структуры.

Структуру ЦТФ-ПБГ-2 можно охарактеризовать как дендроноподобную (рис. 36), т.е. менее

упорядоченную по сравнению с ЦТФ-ПМГ-1, что связано со сравнительно большим диаметром а-спирали ЦТФ-ПБГ-2 за счет более объемного заместителя. При этом близко расположенные аминофенокси-группы из-за пространственных затруднений не дают возможности образовывать структуру жесткого стержня из трех а-спиралей у-бензилового эфира L-глутаминовой кислоты. Кроме того, взаимодействие трех соседних а-спиралей выражено в меньшей степени, чем в случае ЦТФ-ПМГ-1, что делает структуру ЦТФ-ПБГ-2 более разупорядоченной, т.е. происходит искажение а-спиральных "стержней", связанное с взаимным влиянием заместителей при фосфазеновом цикле.

На следующей стадии проводили рентгено-структурное исследование исходного ГАТФ и ПАК/ЦТФ-гибридов. РСА при больших углах рассеяния (от q = 0.21 до q = 2.8 A-1, q = 4п sin Ф/ X) показал, что исходный ГАТФ довольно упорядочен в твердой фазе: на его рентгенограмме наблюдается более 25 узких рефлексов в области q = 0.32-2.47 A-1. С помощью ДСК для ГАТФ зафиксированы два необратимых перехода: при 170°C (плавление и переход в мезофазу, АН = = 60 Дж/г) и при 275°C (изотропизация, тепловой эффект АН = 3.4 Дж/г).

Модели структур ПАК/ЦТФ-гибридов были сопоставлены с экспериментальными данными. Ранее методами кругового дихроизма (КД) и ИК-спектроскопии [1] было показано, что полиаминокислотные фрагменты ЦТФ-ПБГ-2 и ЦТФ-ПМГ-1 имеют а-спиральную конформацию; данное наблюдение подтверждается результатами РСА: на дифрактограммах ПАК/ЦТФ-гибридов рефлексы, соответствующие ^-листам (q = 0.35 A-1, d = 17.9 A) [19], отсутствуют. КД- и ИК-спектры не выявили существенной разницы для ПМГ- и ПБГ-производных, тогда как квантово-химиче-ское моделирование показывает, что структура ПБГ-производного менее упорядочена. ЦТФ-ПМГ-1 является более упорядоченным и по результатам расчета, и по данным РСА; при этом на его рентгенограмме наблюдается больше рефлексов, чем для ЦТФ-ПБГ-2 (рис. 4). Самый интенсивный максимум (d = 4.61 A) может быть отнесен к пятой слоевой линии (с индексами 105) гексагональной структуры поли-у-метилглутама-тов, что близко к структуре чистого ПМГ [16], од-

Рис. 3. Общий вид оптимизированной структуры у-метилового (а) и у-бензилового (б) эфиров ¿-глутами-новой кислоты, иммобилизованной на ГАТФ (а-спиральная конформация).

нако рефлексов на дифрактограмме недостаточно для точного установления структуры.

Поскольку первый рефлекс ЦТФ-ПМГ-1 ^ = = 11.4 А) близок к рефлексу 100 гексагональной упаковки чистого ПМГ [16], для него можно предположить двумерную гексагональную структуру с параметром а = 13.15 А. Высокая интенсивность рефлексов, соответствующих пятой слое-

вой линии, указывает на то, что спирали ПМГ характеризуются типом 18/5. Рассчитанный для этого соединения в направлении 100 средний размер кристаллита составляет порядка 45 А, кристаллит включает как минимум шесть молекул.

На дифрактограмме ЦТФ-ПБГ-2 (рис. 4) имеются аморфное гало с максимумом при q = 1.46 А-1, соответствующее разупорядоченным боковым це-

I, отн. ед. 150

100

50 -

100 I

«00 = 11,4 А

15

25

35

20, град

Рис. 4. Дифрактограммы полиаминокислотных производных циклотрифосфазена: а - ЦТФ-ПБГ-1, ЦТФ-ПБГ-2, в - ЦТФ-ПМГ-1; г - ЦТФ-ПМГ-2.

5

пям, и дифракционный максимум при q = 0.45 А-1. Межплоскостное расстояние « = 13.9 А (а = 16 А) соответствует плоскости (100) двумерной гексагональной упаковки а-спиралей чистого ПБГ [19]. В области q = 0.77-0.99 А-1 наблюдается широкий рефлекс, который представляет собой суперпозицию рефлексов 110 и 200 гексагональной упаковки [19]. Таким образом, для ЦТФ-ПБГ-2 можно предположить существование двумерной гексагональной упаковки с параметром а = 16 А. Средний размер кристаллита, рассчитанный в направлении 100 для ЦТФ-ПБГ-2, составляет 55 А; следовательно, кристаллит включает как минимум пять молекул. Из найденных параметров упаковки, размеров кристаллитов исследуемых соединений, наличия слоевых линий для ЦТФ-ПМГ-1 и их отсутствия для ЦТФ-ПБГ-2 следует, что ЦТФ-ПМГ-1 более упорядочен по сравнению с ЦТФ-ПБГ-2. Это подтверждает и квантово-хи-мический прогноз, предсказывающий структуру ЦТФ-ПБГ-2 как дендроноподобную (рис. 36). Такое различие связано, вероятно, с тем, что влияние соседних молекул в нашем расчете не учиты-

вали. Для более точного прогнозирования структуры необходимо моделирование не только одиночных молекул, но и их молекулярных ансамблей.

Стабилизация а-спиральной конформации олигоаминокислот осуществляется за счет внутри- и межцепных водородных связей близко расположенных на фосфазеновом цикле олигоме-ров, что подтверждается данными ИК- и КД-спектроскопии, опубликованными ранее [1].

При изучении температурного поведения полиаминокислотных производных ЦТФ методами ДСК и ТГА установлено, что процесс стеклования наблюдается в температурной области 0-40°С и проявляется не только при первом и втором нагревании, но и при охлаждении. Стеклование соответствует размораживанию подвижности боковых цепей, описанному для чистых полиглу-таматов [17, 19].

На ДСК-кривых ЦТФ-ПМГ-1 (рис. 5) имеется два пика. Пик около 185°С может соответство-

_I_I_I_I_I_I_I_I_I_

-50 50 150 250 350

т, °с

Рис. 5. ДСК-кривые исходного темплата (а), образцов ЦТФ-ПБГ-2 (•) и ЦТФ-ПМГ-1 (в). Т1 - температура перехода в мезофазу, Ти - изотропизации, Та - а-процесса, Т2 - температура перехода, связанного с изменением типа спирали.

вать а-релаксационному процессу (размораживание вращательного и поступательного движения стержней), характерному для чистых ПМГ [17], и испарению некоторого количества гексафтори-зопропанола, использованного при переосаждении [1, 2]. Пик при 287°С отвечает деструкции ПМГ-цепей. Пик около 40-50°С может соответствовать переходу в мезофазу. На ДСК-кривой ЦТФ-ПБГ-2 также наблюдаются два пика: при 49 и около 98°С. Первый пик отвечает переходу в мезофазу, на стабилизацию которой оказывает влияние стекинг-взаимодействие, т.е. неспецифическое взаимодействие между ароматическими фрагментами ПБГ-звеньев. Другой пик соответствует переходу 7/2-спирали (в которой на два витка приходится семь мономерных звеньев) в спираль 18/5 (на 5 витков 18 звеньев), что согласуется с опубликованными данными для чистого ПБГ [19, 23]. Наличие двух типов спирали также свидетельствует о меньшей упорядоченности ЦТФ-ПБГ-2 по сравнению с ЦТФ-ПМГ-1. Для ПАК-производных ЦТФ с другими степенями полимеризации (п = 36 для ПБГ- и п = 360 для ПМГ-производных) получены сходные результаты. Квантово-химическое моделирование ЦТФ-

ПБГ-1 (п = 36) определило его структуру как близкую к конформации жесткого стержня. Моделирование ЦТФ-ПМГ-2 (п = 360) не производили вследствие ограниченности вычислительных ресурсов. РСА и ДСК-данные для ЦТФ-ПБГ-1 и ЦТФ-ПМГ-2 практически совпадают с данными для соединений с п = 60, что подтверждает незначительное влияние степени полимеризации в указанном диапазоне пизол (6-10) на конформацион-ное состояние ПАК-цепей.

Таким образом, использование структурного банка данных как основы для компьютерного моделирования упрощает прогноз объемной архитектуры макромолекулярных систем. Компьютерное моделирование, как и экспериментальные методы, показывает, что структура ПМГ-производных более упорядочена. Установлено, что в полиаминокислотных производных ЦТФ с общей степенью полимеризации п = 60 ПБГ- и ПМГ-це-пи принимают а-спиральную конформацию; для этих соединений установлена двумерная гексагональная упаковка, в которой ПМГ- и ПБГ-спи-рали упаковываются подобно спиралям чистых, не связанных с фосфазеновым циклом ПБГ и

HMR Эндотермические пики на ДС^^тых ПБГ/ЦХФ-гибридов соответствуют необратимому изменению типа спирали, что свидетельствует о меньшей упорядоченности этих соединений по сравнению с ПMГ/ЦTФ-гибридом. В случае ПMГ-производныx таких переходов не обнаружено; для них можно выделить пики, связанные с вращательным, поступательным движением стержней и деструкцией.

Aвторы выражают благодарность С.Н. Чвалу-ну и M.A. Щербине за плодотворное обсуждение результатов и предоставление приборной базы, а также A.A. Дунаеву, участвовавшему в работе на начальной стадии компьютерного моделирования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Alekperov D., Shirosaki T., Sakurai T., Popova G., Kireev V., IharaH. // Polym. J. 2003. V. 35. № 5. P. 417.

2. Alekperov D., Shirosaki T., Sakurai T., Popova G., Kireev V., Ihara H. // Polym. Prepr. Jpn. 2002. V. 51. № 14. P. 3611.

3. Popova G., Kireev V., Spitsyn A., Ihara H., Shcherbi-na M., Chvalun S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 390. № 1. P. 91.

4. Schneider R., Köllner C, Weber I, Togni A. // Chem. Commun. 1999. V. 64. P. 2415.

5. Thomas K.R.J., Chandrasekhar V., Vivekanandan K., Andavan G.T.S, Nagendran S., Kingsley S., Tiekink E.R.T. // Inorgan. Chim. Acta. 1999. V. 286. № 2. P. 127.

6. Бобров М.Ф., Попова Г.В., Цupeлъcoн В.Г. // Журн. физ. химии. 2006. T. 80. № 4. С. 682.

7. Бeüдep P. Aтомы в молекулах. Тактовая теория. M.: M^, 2001.

8. Silvi B, Savin A. // Nature. 1994. V. 371. № 6499. P. 683.

9. Savin A., Silvi B, Colonna F. // Can. J. Chem. 1996. V. 74. № 7. P. 1088.

10. Kohout M, Savin A. // Int. J. Quant. Chem. 1996. V. 60. № 4. P. 857.

11. КБСД http://www.ccdc.cam.ac.uk.

12. Pendas A.M., Costales A., Luana V. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. № 36. P. 6937.

13. Luana V., Pendas A.M., Costales A., Carriedo G.A., Garcia-Alonso F.G. // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. № 22. P. 5280.

14. Bobrov M.F., Popova G.V, Tsirelson V.G. // Abstr. II Int. Symp. Molecular Design and Synthesis of Su-pramolecular Architectures. Kazan, 2002. P. 42.

15. Бобров М.Ф., Попова Г.В., Комарова A.A., Цирелъсон В.Г. // Тез. Докл. II Междунар. молодежной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений. Туапсе, 2004. С. 34.

16. Yakel H.L. // Acta Cryst. 1953. V. 9. № 6. P. 724.

17. Watanabe J, Ono H, Uematsu I, Abe A. // Macromole-cules. 1985. V. 18. № 11. P. 2141.

18. Elliott A., Fraser R.D, MacRae TP. // J. Mol. Biol. 1965. V. 11. № 4. P. 821.

19. Papadopoulos P., Floudas G, Klok H.-A, Schnell I, Pakula T. // Biomacromolecules. 2004. V. 5. № 1. P. 81.

20. Elliott A., Malcolm B.R. // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. № 3. P. 528.

21. Brown L, Trotter IF. // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. № 3. P. 537.

22. http://hyper.com

23. Watanabe J, Uematsu I. // Polymer. 1984. V. 25. № 12. P. 1711.

Computer Simulation and Structure Analysis of Polypeptide Derivatives

of Cyclotriphosphazene

M. A. Vantsyan, M. F. Bobrov, G. V. Popova, V. V. Kireev, and V. G. Tzirel'son

Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pl. 9, Moscow, 125047 Russia e-mail: galina@muctr.edu.ru

Abstract—A quantum-chemical analysis and experimental investigation of the structure of poly(y-methyl La-glutamate) and poly(y-benzyl L-a-glutamate) linked with the triphosphazene ring via aminophenoxy groups were performed. The computer simulation showed that these compounds with a total degree of polymerization of amino acid sequences of n < 60 are close to the rigid-rod conformation in structure, whereas the rod is distorted to the arch architecture at n > 60. According to X-ray data, the a helices of polypeptide segments are arranged into two-dimensional hexagonal packing. By means of the DSC technique, the glass transition associated with the freezing-out of the mobility of side chains was revealed, transitions to the mesophase were determined, and it was established that the helix type experiences a local change characteristic of poly(y-benzyl glutamate) derivatives of cyclotriphosphazene in the solid state.