CC BY
52УДК 541.128.35:666.322.4
Композиционные наноматериалы на основе кислотно-активированных монтмориллонитов
В. П. Финевич, Н. А. Аллерт, Т. Р. Карпова, В. К. Дуплякин
ВАЛЕНТИНА ПЕТРОВНА ФИНЕВИЧ — ведущий технолог лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН. Область научных интересов: научные основы приготовления и технология производства катализаторов, нетрадиционные методы синтеза оксидных систем.
НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА АЛЛЕРТ — младший научный сотрудник лаборатории синтеза моторных топ-лив ИППУ СО РАН. Область научных интересов: методы синтеза оксидных систем.
ТАТЬЯНА РАВИЛЬЕВНА КАРПОВА — младший научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов ИППУ СО РАН. Область научных интересов: методы синтеза оксидных систем.
ВАЛЕРИЙ КУЗЬМИЧ ДУПЛЯКИН — доктор химических наук, главный научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов ИППУ СО РАН. Область научных интересов: гетерогенный катализ, конструирование каталитических и сорбционных систем для процессов нефте- и газопереработки, промышленные катализаторы получения моторных топлив.
644040 Омск, ул. Нефтезаводская, 54, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, тел. (3812)67-03-14, E-mail ktr@ihcpl.oscsbras.ru
Введение
Монтмориллонит является основным компонентом бентонитовых глин — природных алюмосиликатов. Это слоистый минерал с расширяющейся решеткой, его кристаллические и структурные характеристики варьируют в исключительно большом диапазоне [1—5]. Как известно, бентонитовые глины обладают превосходными адсорбционными и ионообменными свойствами, обусловленными специфическим строением каркаса кристаллической решетки и развитой межфазной поверхностью [3, 6, 7].
Высокие значения удельной поверхности и объема пор, моноразмерность первичных частиц активированных монтмориллонитов позволяют использовать их для синтеза композиционных наноматериалов, которые занимают промежуточное положение между микро- (<0,7 нм) и мезо- (3,0—5,0 нм) пористыми традиционными синтетическими носителями (Si02, А1203, цеолитами и др.). Такие наноматериалы представляют большой интерес для использования в практике адсорбции, в качестве носителей катализаторов, а также как нанореакторы при синтезе активных компонентов внутри пор [8—10].
В настоящее время налажено промышленное получение порошкообразных кислотно-активированных монтмориллонитов. Наиболее часто используются К-монтмориллониты К5, К10, К20, К30 (5уд = 200, 240, 240, 330 м2/г, соответственно) на основе природных глин месторождений Баварии, производимые фирмой «Süd Chemie AG» [11, 12]; монтмориллониты
Filtrai 24 (Sya = 337 м2/г) и Filtrai 124 (Sya = 332 м2/г), производимые фирмой «Filtrai-Harshaw» (США) [13]; бентонит месторождения в Алжире (5уд = 169 м2/г) [14].
В промышленном масштабе разрабатывается Таганское месторождение бентонитовых глин (Республика Казахстан), в которых содержание монтмориллонита составляет более 90% (в качестве незначительной примеси зафиксированы только каолинит и а-кварц) [15].
Морфологические формы частиц монтмориллонитов
Исследование морфологии частиц естественных Таганских монтмориллонитов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показало, что кальциевая форма монтмориллонита (СаМ) представляет собой скопление агрегатов из равноразмерных тонкодисперсных чешуйчатых частиц, средний размер 500x1000 нм (рис. 1А). Частицы натриевой формы монтмориллонита (NaM) имеют редко встречающуюся удлиненную брусковидную, желобко-образную форму. Размер желобков составляет 50— 150 нм в поперечнике, длина 700—1000 нм (рис. 1Б).
Различие морфологических форм СаМ и NaM связано со строением октаэдрического слоя монтмориллонитов и с содержанием в них катионов Fe3+, Mg2+, изоморфно замещающих ионы алюминия. Известно, что такие удлиненные формы образуются в результате замещения ионов А13+, находящихся в кристаллической решетке, ионами Fe3+, Mg2+, размеры которых с трудом приспосабливаются к октаэдриче-
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки исходных монтмориллонитов Таганского месторождения:
А - СаМ; Б - №М
ским позициям алюмооксидного каркаса. В результате возникают линейные напряжения в кристаллической решетке [3, 16].
Исследование химического состава Таганских естественных монтмориллонитов (табл. 1) показывает двукратное превышение железа в ЫаМ-форме по сравнению с СаМ-формой.
Таблица 1
Состав естественных Са- и ^-монтмориллонитов (СаМ и 1\аМ)
Образец Содержание, %(масс.)
(в расчете на абсолютно сухие вещества)
8Ю2 А1203 Ре203 МйО СаО Ка20
СаМ 65,0 23,2 3,4 4,1 2,6 0,4 NaM 66,2 20,8 7,3 3,2 1,3 1,2
Кислотная активация монтмориллонитов
Для придания сорбционных и других полезных свойств бентониты подвергают активации, для чего используют различные физические и химические методы воздействия: механические [1], механо-хими-ческие [17, 18], термические [19], ионный обмен [13, 15, 19], обработку кислотами [6, 7, 17, 2СН22] и др. Сущность активации состоит в избирательном изменении химического состава бентонитов, в результате которого увеличиваются удельная поверхность, удельный объем пор [2, 7, 21, 23, 24], кислотность поверхности [11, 13, 25], повышается термостабильность [19], улучшаются другие важные характеристики материала.
Мягкая активация, например, ионный обмен в растворах солей и разбавленных кислотах, не изменяет основной структурный мотив материала, упаковку и размеры первичных частиц, а модифицирует только свойства поверхности частиц глины [26].
Жесткая обработка, например, кислотами, может приводить к полному разрушению исходной кристаллической структуры [21, 26].
По характеру и силе воздействия на монтмориллониты кислоты можно разделить на три группы. Первую группу составляют разбавленные минеральные
кислоты и органические кислоты, которые извлекают из решетки монтмориллонита в раствор только обменные катионы, не затрагивая кристаллическую структуру его первичных частиц, сохраняя как алюмосиликата ые слои, так и порядок их упаковки в ба-зальном направлении. Пористая структура при этом практически остается неизменной: удельная поверхность 5ул = 60—70 м2/г, предельный удельный объем сорбционного пространства К, = 0,1 см3/г.
Вторая группа — растворы минеральных кислот средних концентраций (2—4 н.). Они извлекают в раствор обменные (Ыа+, Са2+) и октаэдрические катионы (А13+, Ре3+, М§2+), разупорядочивают алюмо-кремниевые пакеты в базальном направлении, не затрагивая структуру алюмосиликатных слоев, и значительно развивают поровое пространство, увеличивая 5уд до 330 м2/г, К5 до 0,5 см3/г.
Третья группа — это концентрированные минеральные кислоты (более 4 н.), которые разрушают кристаллическую структуру монтмориллонита, вымывают все катионы, кроме кремния, в результате чего образуется высокопористый оксид кремния [18, 27].
Обработанные кислотами монтмориллониты находят широкое применение в качестве кислотных катализаторов многих органических реакций (крекинг, изомеризация, алкилирование, ацетилирование, диме-ризация и полимеризация ненасыщенных углеводородов, гидрирование и дегидрирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов, гидроочистка, образование эфиров и др.) [11, 13, 28—31 ].
Структурные и морфологические исследования активированных монтмориллонитов
Системные исследования кислотной активации монтмориллонитов Таганского месторождения показали, что развитие удельной поверхности и пористой структуры не зависит от природы кислоты, а определятся количеством экстрагированных ионов (рис. 2).
Кислотная обработка бентонитовых глин увеличивает удельную поверхность монтмориллонита от 60 (в естественных глинах) до 80—460 м2/г, при этом суммарный удельный объем пор возрастает от 0,10 в естественном монтмориллоните до 0,55 см3/г в активиро-
0,4 0,8 1,2 1,6 2
Сумма извлеченных М203, моль/моль(исх.)
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности и удельного объема пор (на примере натриевого монтмориллонита) от общего количества удаляемых при кислотной обработке катионов А13+, Ре:,+:
Кислоты-активаторы: ▲ — Н1ЧОз, 0,8 М, 1,7 М, 2,6 М; О - Н3Р04, 0,5 М, 1,1 М, 2,9 М; • - СН3СООН, 0,8 М; □ - Н2504, 0,5 М; Ж - НС1, 1,4 М, 2,9 М
ванном. В зависимости от природы и силы кислоты кристаллическая структура монтмориллонита может быть сохранена, как это наблюдается в случае обработки уксусной, серной, азотной, соляной кислотами и слабыми растворами фосфорной кислоты, либо разрушена, например при обработке 2,9 М фосфорной кислотой.
При кислотной обработке бентонитовых глин основная часть щелочных и щелочноземельных катионов (обменных) заменяется протоном кислоты, затем водородная форма в процессе старения глин самопроизвольно превращается в А1-Ре-М§-форму [12, 32, 33].
Экстракция ионов Ыа+, Са2+ и Ре3+ в обменной области приводит к увеличению удельной поверхности образцов от 60 до 100—150 м2/г и удельного объема пор от 0,10 до 0,11—0,13 см3/г. Дальнейший рост удельной поверхности прямо пропорционален количеству экстрагированных из кристаллической решетки
MgO
1-е,О, Л1,0, " Na,О " СаО"
ионов А13+ и изоморфно замещающих Mg2+ и Fe3+ из октаэдрического слоя монтмориллонитов.
Известно, что природные бентонитовые глины имеют небольшую пористость в области пор радиусом 1,8—2,0 нм. Обработка глин кислотами средних концентраций приводит к увеличению объема этих пор. Это происходит как за счет удаления межслоевых катионов, что вызывает ослабление межслоевого притяжения и расширение пространства между чешуйками глины (т.е. расслаивание), так и в результате частичной деструкции октаэдрического слоя (удаление ионов растворимых металлов, таких как Al3+, Fe3+, Mg2+) [26, 33].
Рис. 3, демонстрирующий кинетику извлечения катионов металлов при кислотной активации СаМ и NaM под действием 2,9 M НС1, показывает, что в первые минуты активации в раствор экстрагируются обменные катионы Са2+ и Na+, причем ионы Na+ удерживаются в NaM прочнее, несмотря на их более высокое содержание. В этот же период в раствор переходит и часть катионов железа, что несколько неожиданно. Известно, что катионы Fe3+ и Mg2+, изоморфно замещающие алюминий в октаэдрическом слое, экстрагируются медленно, по мере постепенного его разрушения [1, 21, 31, 34]. Этому процессу предшествует увеличение дисперсности монтмориллонита и полное разрушение наиболее мелких его кристаллов.
Поскольку в Таганских монтмориллонитах отсутствуют примеси магнитных фаз, переход в раствор катионов железа в первые минуты кислотной обработки может свидетельствовать о том, что часть этих катионов локализована в обменном положении в СаМ и NaM, а не представляет отдельную фазу оксидов железа. Это подтверждается результатами исследования естественных и кислотно-активированных СаМ и NaM методом ЭПР.
Все образцы имеют два типа спектров ЭПР ионов Fe3+. Линии спектров типа а с g-фактором, равным 4,27, принадлежат изолированным ионам Fe3+ в искаженной октаэдрической позиции, линии типа б с g-2,7 и g~ 2,1 относятся к взаимодействующим между собой ионам Fe3+ в соседних катионных (обменных) позициях [35, 36].
Время активации, мин
Время активации, мин
180
Рис. 3. Кинетические результаты извлечения катионов металлов при кислотной активации (2,9 M HCl) монтмориллонитов:
а — СаМ, б — NaM
Интенсивность спектров типа а для естественных Са(Ыа)-монтмориллонитов по сравнению с образцами Ca(Na)M, обработанными соляной кислотой, выше приблизительно в 1,5 раза. Спектры типа б природных и кислотно-обработанных образцов также существенно различаются. В группе естественных образцов наблюдается широкий спектр Л// = 175—200 мТл с g = 2,7, а в группе кислотно-обработанных — более узкий спектр ЛЯ = 100 мТл с g= 2,1.
Известно, что ширина спектров и значения g-факторов коррелируют с размерами ферромагнитных кластеров: чем меньше кластер, тем уже спектр и тем ближе значение g-фактора к значению g-фактора для свободного электрона (ge = 2,0) [37]. Учитывая высокую интенсивность и большую ширину спектров, можно сделать вывод о том, что содержание железа в обменном положении в естественных монтмориллонитах значительно больше, чем в активированных образцах.
На основании кинетических данных экстракции катионов при обработке Са- и Na-монтмориллонитов раствором соляной кислоты и данным ЭПР доказано, что обменный комплекс Таганских монтмориллонитов включает катионы Са2+, Na+ и некоторое количество Fe3+, причем в NaM обменных катионов Fe3+ больше, чем в СаМ.
Кислотная активация вызывает также изменение формы частиц монтмориллонитов (рис. 4А). Частицы кальциевого монтмориллонита сохраняют морфологический мотив в виде пластин. В естественном СаМ листочки плотно упакованы и имеют вид одной массивной частицы (см. рис. 1А). При кислотной обработке массивные частицы разделяются на отдельные слои. Частицы натриевого монтмориллонита при кислотной обработке изменяют свою форму и размеры: дробятся на осколки различной длины от 100 до 500 нм с поперечным размером от 20 до 150 нм и расщепляются на отдельные чешуйки длиной от 50 до 100 нм и толщиной ~1 нм (см. рис. 4Б). Так же, как и в случае СаМ, некоторые частицы NaM разрушаются до тонкодисперсной фазы, образуя бесформенные скопления, в которых присутствует свободный оксид кремния.
Процессы формирования композиционных наноматериалов
В качестве связующих для приготовления катализаторов широкое распространение получили неорганические соединения, такие как гидроксид алюминия, золи кремниевой кислоты, полифосфаты [10, 38]. Для синтеза композитов на основе активированных монтмориллонитов в качестве связующего использовали гидроксид алюминия.
Первоначально смесь компонентов для приготовления композитов представляет собой дисперсную систему в виде хаотично расположенных микрообъектов — анизометричных частиц (игл, пластинок, желобков), разделенных между собой жидкой прослойкой. Такая система отличается плохой текучестью, проявляет значительные аномалии вязкости, легко расслаивается [39, 40].
Поскольку кислотно-активированный ЫаМ характеризуется широким интервалом размеров первичных частиц (от тонких коротких чешуек до длинных, частично расщепленных желобков), а для СаМ характерен узкий интервал размеров частиц, то для формирования более тонкодисперсного и однородно-пористого композиционного материала предпочтителен СаМ. Этот вывод подтверждают параметры пористой структуры композиционных систем 80СаМнсг20А12Оз и 80ЫаМнсг20А12Оз (80 и 20 — процентное содержание соответствующих компонентов), представленные в табл. 2 и на рис. 5. Композиционные наноматериалы обладают высокоразвитой монодисперсной пористой структурой в области размеров пор 1,8—2,5 нм (см. рис. 5) и удельной поверхностью 290 м2/г (80СаМнсг
Таблица 2
Параметры пористой структуры и механическая прочность композиционных материалов на основе кислотно-активированных монтмориллонитов
Образец Syд, M2/r Vs, см3Д Прочность,
кг/см2
80СаМНС|-20А12Оз 290 0,36 161
80NaMHa-20Al203 320 0,43 117
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки монтмориллонитов Таганского месторождения, обработанных соляной кислотой:
А - СаМ, Б - №М
50
^ 40 -
30
чЗ 20
£ чз
10 -
40
30
3 20
о
5S Si ^ 10
2 3 4
Радиус пор, нм
2 3 4
Радиус пор, нм
Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения пор в исходных компонентах и композиционных наноматериалах:
а — исходные компоненты (кислотно-активированные СаМ и NaM и оксид алюминия), Ж — А120з, А — СаМцсь о — NaMuci) о — композиционные наноматериалы, Д — 80СаМнс|-20А12С)з, • — 8(ШаМнс|-20А12С)з
AlOOH
270°С
850°С
80CaMHCl-20Al203, 200°C
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
°
Рис. 6. Термограммы исходных компонентов и композиционных нанома-териалов состава 80СаМНС1-20А12Оз и 80NaMHCi-20Al203
20А1203), 320 м2/г (80NaMHci-20Al203). Пористая структура образца 80СаМнсг20А1203 характеризуется более узким фактором распределения объемов пор по радиусам по сравнению с 80NaMHC1-20Al203.
Диспергирование частиц компонентов и формирование фаз взаимодействия синтезированных композиционных наноматериалов наблюдали на дифрактограммах, электронно-микроскопических снимках и термограммах.
На термограммах композиционных наноматериалов (рис. 6) имеются сигналы в области температур 270 и 770 °С, которые отсутствуют на термограммах исходных компонентов. Это свидетельствует об образовании новых поверхностных фаз взаимодействия, вносящих вклад в формирование прочностных контактов между частицами компонентов композиционных материалов.
В процессе образования композитов из активированного монтмориллонита и гидро-ксида алюминия формируются системы, характеризующиеся деформированной дисперсной кристаллической структурой оксида алюминия с размером первичных кристаллитов менее 2,0 нм. При этом частицы монтмориллонита дополнительно диспергируются, уменьшаясь до 12,0 нм в композите с СаМ и 9,0 нм в композите с NaM, сохраняя при этом неизменной свою кристаллическую структуру.
Заключение
При формировании композиционных материалов на основе системы монтмориллонит—гидроксид алюминия протекают процессы диспергирования компонентов, образования фаз взаимодействия, изменения кристаллической структуры, которые являются причинами неаддитивности свойств композитов и
0
0
1
5
1
5
их составляющих. Принципы и методы управления этими процессами составляют научную основу химического конструирования материалов с ярко выраженной монодисперсной структурой в области мелких мезопор, лежащих в интервале 1,8—2,5 нм. Использование этих материалов в качестве носителей перспективно для создания наноструктурированных каталитических систем нового поколения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сырьевая база бентонитов СССР и их использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1972, 288 с.
2. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины. J1.: Госгеолтехиз-дат, 1962, 128 с.
3. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967, 512 с.
4. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Науко-ва думка, 1966, 132 с.
5. Montes-H G., Duplay J., Martinez L., Geraud Y., Rousset-TournierB. Appl. Clay Sei., 2003, v. 23, p. 309-321.
6. Дистанов У. Г., Михайлов А. С., Конюхова Т. П. и др. Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990, 208 с.
7. Батталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. Алма-ата: Наука, 1986, 168 с.
8. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокла-стеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, 592 с.
9. Огежо В.М., Дубровина Л.В., Лыскж Л.С. Украинский химический ж., 2005, т. 71, № 11 — 12, с. 16—20.
10. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309 с.
11. Flessner U., Roziure D. J., Zajac J., Storaro L., Lenarda M., Paran M., Jimunez-Lypez A., Rodrnguez-Castellyn E., Trombetta M., Busca G. J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, v. 168, p. 247256.
12. Hart M.P., Brown D.D. J. Mol. Catal., A, 2004, v. 212, p. 315-321.
13. Moronta A., Luengo J., Ramírez Y., Quiñónez J, González. E.,
á
14. Harrad D., Chambellan A., Lavalley J.C. Calal. Let., 1998, v. 54, p. 227-233.
15.Дроздов B.A., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.П., Дуплякин В. К. Кинетика и катализ, 2001, т. 42, № 1, с. 129-138.
16. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. J1.: Наука, 1978.
П.Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер A.C. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск: Наука, 1981, 87 с.
18. Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Аввакумов Е.Г., Исупов В.П. Химия в интересах устойчивого развития, 2004, т. 12, с. 327-330.
19. Neaman A., Pelletier M., Villieras F. Appl. Clay Sei., 2003, v. 22, p. 153-168.
20. Adams J.M. Ibid., 1987, v. 2, p. 309-342.
21. Gates W.P., Anderson J.S., Raven M.D., Churchman G.J. Ibid., 2002, v. 20, p. 189-197.
22. Colina F.G., Costa J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, v. 44, p. 4495-4500.
23. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия, 1984, 592 с.
24. Corma A., Garcia H. Catal. Today, 1997, v. 38, p. 257-308.
25. Okada K., Arimitsu N., Kameshima Y., Nakajima A., MacKenzie K.J.D. Appl. Clay Sei., 2006, v. 31, p. 185-193.
26. Kumar P., Jasra R.K, Bhat T.S.G. Ind. Eng. Chem. Res., 1995, v. 34, p. 1440-1448.
27. Okada K., Arimitsu N., Kameshima Y., Nakajima A., MacKenzie K.J.D. Appl. Clay Sei., 2005, v. 30, p. 116-124.
28. Murray H.H. Clay Miner., 1999, v. 34, p. 393-398.
29. Yadav M.K., Chudasma C.D., Jasra R.V. J. Mol. Catal., A: Chem., 2004, v. 216, p. 51-59.
30. Mahmoud S., Saleh S. Clays and Clay Miner., 1999, v. 47, p. 481-486.
31 .Adams J.M., Clapp T.V., Clement D.E. Clay Miner., 1983, v. 18, p. 411.
32. Ту agi В., Chudasma C.D., Jasra R.V. Ibid., 2006, v. 31, p. 1628.
33. Rhodes C.N., Brown D.R. Catal. Let., 1994, v. 24, p. 285-291.
ü
p. 11-19.
35. Гшшнская Л.Г., Григорьева Т.Н., Разворотнева Л.П., Трофимова Л.Б. Ж. неорганической химии, 2005, т. 50, № 4, с. 689-698.
36. Манк В.В., Карушкина А.Я., Овчаренко Ф.Д., Васильев Н.Г. Докл. АН СССР, 1974, т. 218, № 4, с. 921-923.
37. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003, 683.
38. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978, 384 с.
39. Каплан Ф.С., Пивинский Ю.Е. Реологические и коллоидно-химические свойства керамических дисперсных систем. В сб.: Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука, 1989, с. 125—141.
40. Непер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986, 487 с.
