CC BY
242
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 66.014 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-1-118-123
КИСЛОТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ БЕНТОНИТОВ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ACID MODIFICATION OF BENTONITES OF VARIOUS CHEMICAL COMPOSITION
© 2015 г. А.Л. Даудова, В.Х. Межидов, С.С. Висханов
Даудова Амант Леонидовна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Грозненский государственный нефтяной технический университет им. акад. М.Д. Милли-онщикова, г. Грозный, Россия. E-mail: nizkp@mail.ru
Межидов Вахид Хумаидович - д-р хим. наук, профессор, директор Научно-исследовательского центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы», г. Грозный, Россия. E-mail: nizkp@mail.ru
Висханов Салман Саламович - мл. науч. сотрудник, Научно-исследовательский центр коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы», г. Грозный, Россия. E-mail: nizkp@mail.ru
Daudova Amant Leonidovna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «General Chemistry», Grozny State Oil technical University. Acad. M.D. Millionshtchikov, Grozny, Russia. E-mail: nizkp@mail.ru
Mezhidov Vakhid Khumaidovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, head research Centre for General Usage «Nanotechnology and Nanomaterials», Grozny, Russia. E-mail: nizkp@mail.ru
Viskhanov Salman Salamovich - scientific assistant, Research Centre for General Usage «Nanotechnology and Nanomateri-als», Grozny, Russia. E-mail: nizkp@mail.ru
Исследована модификация бентонитов преимущественно из месторождений Чеченской Республики различного химического состава, активированного и органомодифицированного в водных растворах ряда кислот в зависимости от их концентрации и продолжительности процесса. Установлено, что из всех образцов бентонита, независимо от концентрации и типа кислоты, с различной скоростью экстрагируются одни и те же химические элементы (кальций, железо, магний, натрий, алюминий), сближая химический состав модифицированных образцов. Показано, что скорость этого процесса существенно выше в начальный период модификации бентонита. В зависимости от химического состава бентонита в процессе модификации удается экстрагировать катионы слабыми органическими кислотами.
Ключевые слова: бентонитовая глина; монтмориллонит; химический состав; активация; органомодификация; кислотная модификация; катионная обменная емкость.
Modification of bentonites mainly from deposits of the Chechen republic of the various chemical composition activated and organomodification in water solutions of some acids depending on their concentration and duration ofprocess is investigated. It is found that of all the samples of bentonite, irrespective of concentration and acid phylum, with varying speed intensively extracted the same chemical elements (calcium, iron, magnesium, sodium, aluminum), pulling together chemical composition of the modified samples. It has been shown that the rate of this process is considerably higher the initial period modification of bentonite. Depending on chemical composition of bentonite in the course of modification it is possible to extract cations also weak organic acids.
Keywords: bentonitic clay, montmorillonit, chemical composition, activation, organomodification, acid modification, cationic exchange capacity.
Введение
Бентонитовая глина является объемным наност-руктурным материалом с большим набором перемен-
ных, изменение которых ведет к новым свойствам, важным для различных производств. Основным породообразующим минералом этой глины является монтмориллонит. Он имеет кристаллическую решетку в
виде трехслойного пакета, который образован двумя кремнекислородными тетраэдрическими сетками и расположенной между ними октаэдрической сеткой оксида алюминия. Поверхность пакетов имеет отрицательный заряд, и компенсируется он, преимущественно, катионами щелочных металлов, которые проникают в межпакетное пространство. Химическая природа и концентрация этих катионов определяет адсорбционные свойства бентонита и катионную обменную емкость (КОЕ). Удалить обменные ионы из бентонита удается выдержкой его в водных растворах кислот при температуре, близкой к 95 °С, и последующим отмыванием кислоты. При этом уменьшается КОЕ, повышаются удельная поверхность и удельный объем пор модифицированного бентонита [1, 2]. Кроме указанного, в литературе обсуждается влияние кислотной модификации бентонита на его свойства морфологические, текстурные, каталитические, коллоидные, реологические [3 - 8]. Однако кислотная модификация бентонита является трудоемким и дорогостоящим процессом, эффективность которого зависит от химической природы и концентрации кислоты, температуры и продолжительности процесса, химического состава (месторождения) бентонита. В работе [9] отмечается, что не существует универсальных методов кислотной обработки, позволяющих получить максимальную удельную поверхность, и приводятся её значения, полученные при испытании образцов бентонита различного химического состава.
Минералогический и химический состав бентонитов зависит от месторождений, и те глины, что разрабатываются в РФ, имеют низкие концентрации монтмориллонита и соответствующие ей невысокие набухаемость, удельную поверхность [2]. Поэтому актуальным является поиск методов улучшения этих свойств как посредством испытания новых модификаторов, так и оптимизацией параметров существующей технологии [10 - 12]. В нашей работе исследован процесс кислотной модификации пяти бентонитовых глин месторождений, недавно вскрытых на территории Чеченской Республики (ЧР), одной Герпегежской (Кабардино-Балкарская Республика), а также активированной и органомодифицированной глины.
Экспериментальная часть
Химический состав образцов определяли энергодисперсионным спектрометром от EDAX (США), интегрированным со сканирующим электронным микроскопом Quanta 200i 3D. Размеры больших частиц определяли ситовым методом, а менее одного микрона - анализатором субмикронных частиц Horiba (Япония). Катионную обменную емкость (КОЕ) находили по адсорбции метиленового голубого (МГ) (ГОСТ 21283-93). Коллоидальность определяли по ГОСТ 28177-89.
Перед кислотной обработкой образцы бентонитовой глины измельчали в агатовой ступке до размеров частиц менее 0,08 мм. Образец такой глины массой
1 г помещали в водный раствор кислоты заданной концентрации и объёмом 20 мл. Эту суспензию при постоянном перемешивании выдерживали в стеклянном лабораторном реакторе с обратным холодильником при температуре 95 °С в течение заданного времени. После окончания процесса кислотной обработки глину отфильтровывали на бумажном фильтре «синяя лента» в воронке Бюхнера при вакууме 20 мм рт. ст. и промывали горячей дистиллированной водой до рН = 4,7 - 5,7. Затем глину с фильтром помещали в шкаф при температуре 120 °С и сушили в течение 3,5 ч. Перед определением химического состава образцы бентонита, модифицированные кислотой, сушили в эксикаторе над хлоридом кальция.
Активацию бентонита (400 г) проводили в одно-молярном водном растворе хлорида натрия объёмом около десяти литров, периодически перемешивая в течение суток. Затем глину отмывали от избытка ионов натрия и хлора четыре раза, меняя воду после отстаивания суспензии. Кашицу бентонита, оставшуюся после слива воды с осадка, разливали по лоткам и сушили при комнатной температуре до образования пластин толщиной 1 - 3 мм, а затем их переносили в сушильный шкаф с температурой 120 °С на 3,5 ч. Подготовленные таким способом пластины бентонита были использованы для получения органо-модифицированной глины. При этом к 90 г глины добавляли 450 мл воды и перемешивали до образования однородной суспензии без осадка. После этого добавляли 22,5 г порошка мочевины и перемешивали один час при 1000 об/мин; через сутки добавляли 2,5 л воды и отстаивали. Декантацию производили дважды, меняя воду через 7 - 8 дней. Суспензию также сушили, как указано выше, сначала при комнатной температуре, а затем при 120 °С.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены значения атомных концентраций кальция и кремния, полученные нами для бентонита месторождения Катаяма - нативного, активированного хлоридом натрия и органомодифициро-ванного мочевиной до и после процесса модификации 10 %-й серной кислотой, в течение 8 ч. Видно, что для всех образцов кислотная модификация вымывает из бентонита кальций (рис. 1 а), и концентрация кремния при этом растет (рис. 1 б).
При модификации бентонита в 10 %-м водном растворе серной кислоты ионы кальция вымываются практически полностью за первые два часа. Заметно, что этот процесс интенсивнее протекает для бентонита, активированного ионами натрия, и замедлен для органомодифицированной глины. Концентрация кремния монотонно растет для всех опытных образцов по мере вымывания других элементов из бентонита. Более детально изменение химического состава различных образцов бентонита в зависимости от продолжительности процесса кислотной модификации показано в табл. 1.
образцов бентонита в различной степени все элементы, кроме кремния.
Скорость этого процесса выше для кальция, его концентрация снижается почти на порядок, за ним следуют железо, магний, натрий и слабо вымывается алюминий, так как он частично использован при формировании кристаллической решетки. Обращает на себя внимание тот факт, что обменный катион натрия также активно вымывается в начале кислотной модификации, однако затем этот темп снижается. Следует отметить, что для элементов, концентрация которых менее одного процента, изменение величин после запятой указывает лишь на тенденцию.
Органомодификация бентонита замедляет процесс экстрагирования элементов в первые два часа кислотной модификации, что, вероятно, связано с наличием у этого образца гидрофобных свойств, которые со временем ослабевают. При указанной в табл. 1 восьмичасовой кислотной модификации концентрация А1, Са, Mg, Fe и № во всех образцах снижается, приобретая в конце процесса близкие значения для одинаковых элементов; концентрация кремния в бентоните растет в зависимости от экстрагированной массы.
На рис. 2 представлены значения концентраций химических элементов образцов бентонитовых глин до и после кислотной модификации. Образцы I, II и
IV получены из Серноводского месторождения, а III и
V принадлежат различным участкам месторождения Катаяма (ЧР), УГ-й образец - из Герпегежских залежей.
Бентонит месторождения III имеет желтый цвет и по химическому составу он ближе к глинам месторождений Ростовской области (Тарасовскому и Милле-ровскому). Образцы I и II имеют близкий химический состав, в III и V концентрация железа выше, чем в других образцах, а IV и VI интересны тем, что в них больше Са.
Таблица 1
Химический состав нативного, активированного и органомодифицированного бентонита до и после модификации 10 %-й серной кислотой
Хим. состав. ат.% Нативный Активированный Органомодифицированный
не мод. кисл. Модифицированный не мод. кисл. Модифицированный не мод. кисл. Модифицированный
время, ч время, ч время, ч
2 4 6 8 2 4 6 8 2 4 6 8
Si 20,11 23,89 24,12 24,28 24,97 21,25 22,16 22,37 23,13 23,69 21,66 22,86 24,34 25,03 25,22
А1 7,06 5,97 5,89 6,05 5,26 7,90 7,20 6,6 6,69 5,62 7,51 6,43 5,74 5,47 5,33
Са 0,73 0,11 0,14 0,17 0,09 0,95 0,12 0,10 0,08 0,05 0,93 0,37 0,32 0,19 0,11
Mg 1,08 0,53 0,32 0,36 0,32 1,00 0,6 0,56 0,51 0,40 0,72 0,57 0,33 0,26 0,24
Fe 2,56 0,79 1,14 0,84 0,41 2,54 1,42 1,33 1,09 0,54 2,83 1,26 1,12 0,73 0,66
Ыа 0,70 0,43 0,2 0,29 0,41 1,25 0,6 0,28 0,24 0,37 0,79 0,56 0,34 0,27 0,35
К 1,49 1,16 1,44 1,35 1,06 1,63 1,48 1,33 1,40 1,06 2,00 1,41 1,38 1,23 1,28
П 0,45 0,24 0,64 0,52 0,32 0,32 0,47 0,48 0,46 0,35 0,63 0,48 0,70 0,55 0,52
Со 0,14 0,05 0,09 0,13 0,02 0,11 0,15 0,14 0,08 0,03 0,16 0,14 0,18 0,08 0,06
С - 1,94 2,58 2,24 1,67 - 2,00 2,13 1,97 1,93 1,52 2,43 1,85 2,24 1,50
1,0
2 4 6 8
Время модификации, ч
10
* 27.0
X
I 25,5 | 24,0 22,5
ГО
| 21,0 < 19,5 18,0
1 2 3
2 4 6 8 10 Время модификации, ч
б
Рис. 1. Зависимость атомной концентрации катионов кальция (а) и кремния (б) от продолжительности модификации 10 %-й серной кислотой нативного (1), активированного ЫаС1 (2) и органомодифицированного (3) бентонитов
Из представленных результатов следует, что восьмичасовая кислотная модификация вымывает из
а
8 -
6
4
2
О -
о
5
б
Рис. 2. Изменение атомной концентрации катионов - Si, А1, Са, Fe, Mg для различных месторождений бентонита нативного (штрихованные столбцы) и модифицированного в течение 2 ч 20 %-й серной кислотой (столбцы серого цвета)
Результаты двухчасового модифицирования бентонитов, указанных выше шести типов, 20 %-й серной кислотой представлены на рис. 2 а и б. Видно, что большему вымыванию подвергаются ионы кальция и железа. Так, концентрация кальция образцов III, IV и VI уменьшилась в 5, 13 и 21 раз соответственно. Ки-
слотная модификация сокращает разницу концентраций одних и тех же элементов в различных образцах. Максимальная разница концентраций кремния до модификации образцов I - VI составляла 27 %, после кислотной обработки она снизилась до 13 %. Аналогичное сближение значений концентраций одних и тех же химических элементов в образцах различных месторождений наблюдается для большинства результатов, представленных на рис. 2 а, б.
Указанные закономерности сохраняются независимо от концентрации кислоты (рис. 3) и продолжительности времени кислотной модификации (рис. 4). Чем больше концентрация кислоты и продолжительность процесса модификации бентонита, тем эффективнее идет процесс вымывания ионов из образца.
При этом для всех использованных в опытах растворов серной кислоты и продолжительности обработки концентрация кремния в бентоните монотонно повышается, а всех остальных химических элементов падает. Поэтому, в первом приближении, интегральной характеристикой вымывания катионов из бентонита является изменение концентрации кремния. На этом основании мы оценивали изменение данной величины при повышении температуры от 70 до 95 °С в условиях кислотной модификации бентонита. При модифицировании водным раствором 10 %-й серной кислоты повышение температуры от 70 до 95 °С увеличивает концентрацию кремния на 5 %, если концентрация кислоты 40 %, тогда указанное изменение температуры дает рост на 8 %.
В табл. 2 представлены результаты определения величин КОЕ и коллоидальности бентонитов различных месторождений, модифицированных серной кислотой при температуре 95 °С. Для наглядности месторождения расположены по мере убывания КОЕ нативных образцов.
Из приведенного следует, что КОЕ и коллоидальность бентонита снижаются, как и в [1, 12]. Значения этого снижения находятся в широком интервале и зависят от химического состава бентонита.
о4
15 S
О
н <
10
20
30
С,% H2S04
40
50
60
Рис. 3. Зависимость атомной концентрации катионов от концентрации кислоты при продолжительности модификации 8 ч (образец Ш) 121
4 6
Время модификации, ч
х1
о4
О
н <
10
Рис. 4. Зависимость атомной концентрации катионов от продолжительности модификации 50 %-й серной кислотой (образец Ш)
Таблица 2
Коллоидальность и КОЕ бентонитов нативных и модифицированных 20 %-й серной кислотой в течение 2 ч
№ п/п Месторождение КОЕ (мг/экв. 100 г) Коллоидальность, %
Нативный Модифицированный Нативный Модифицированный
1 III 47 34 21 12
2 V 47 34 18 12
3 IV 44 28 13 11
4 II 41 28 16 10
5 VI 41 34 18 12
6 I 25 18 12 11
Таблица 3
Химический состав бентонитов, модифицированных минеральными и органической кислотами, ат. %
Химическии элемент Образец III Образец I
Нативный 10 % 20 % Нативный 20 %
H2SO4 HCl HNO3 H3PO4 ОД07 ОД07
С - 1,94 1,93 3,38 3,08 2,56 2,14 1,10
O 65,60 64,39 64,44 65,05 65,91 64,60 62,39 61,60
Na 0,70 0,93 0,35 0,47 0,66 0,86 1,10 1,05
Mg 1,08 0,53 0,40 0,54 0,59 1,01 1,04 0,54
Al 7,06 5,97 5,93 6,34 6,06 7,38 7,74 8,38
Si 20,11 23,89 24,45 21,42 19,63 20,55 18,84 23,68
K 1,49 1,16 1,13 1,14 1,04 1,14 1,60 2,10
Ca 0,73 0,11 0,09 0,08 0,06 0,15 3,02 0,33
Ti 0,45 0,24 0,39 0,28 0,23 0,22 0,28 0,40
Fe 2,56 0,79 0,72 1,17 1,21 1,45 1,74 0,74
Co 0,14 0,05 0,04 0,06 0,06 0,08 0,11 0,07
В наших опытах кислотная модификация бентонита с размерами частиц 80, 40, и 0,4 мкм не показала заметного влияния на скорость изменения химического состава материала. Аналогичный результат получен нами при увеличении объема водного раствора кислоты от 20 до 200 мл при прочих одинаковых условиях.
Результаты модификации бентонитов двух типов в 10 и 20 %-х водных растворах различных минеральных кислот и C6H6O7 представлены в табл. 3. Продолжительность процесса составляла 2 ч. Из приведенного следует, что эффективность экстрагирования катионов из бентонита мало отличается для рассмотренных минеральных кислот.
Органическая кислота при указанных условиях эксперимента хорошо вымывает кальций, слабо изменяет концентрацию железа и практически не влияет на остальные ионы в бентоните.
Результаты, полученные в данной работе, позволяют выбрать оптимальные, т. е. менее затратные условия (тип кислоты, её концентрацию, продолжительность процесса, температуру, дисперсность и концентрацию твердой фазы) кислотной модификации в зависимости от исходного и требуемого химического составов бентонита.
Литература
1. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев, 1961. 275 с.
2. Крупин С.В., Трофимова Ф.А. Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий для промышленного дела. Казань, 2010. 411 с.
3. Финевич В.П., Аллерт Н.А., Карпова Т.Р., Дуплякин В.К. Композизационные наноматериалы на основе кислотно-
активированных монтмориллонитов // Рос. хим. журн. 2007. Т. 1, № 4. C. 69 - 74.
4. Покидько Б.В., Туторский И.А., Битт В.В. [и др.]. Адсорбция хлоридов алкилдиметилбензиламмония и дис-теарилдиметиламмония слоистыми силикатами различных месторождений и некоторые свойства органобенто-нитов // Коллоидн. журн. 2009. Т. 71, № 6. C. 792 - 797.
5. Покидько Б.В., Плетнев М.Ю., Мельникова М.М. Влияние электролита на процесс структурообразования в водных дисперсиях Na+ монтмориллонита Таганского месторождения // Вестн. МИТХТ, 2011. Т. 6, № 6. С. 113 - 119.
6. Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Оценка структурных и сорбционных характеристик активированного бетонита // Коллоид. журн. 2007. Т. 69, № 4. С. 437 - 443.
7. Мосталыгина Л.В., Чернова Е.А., Бухтояров О.И. Кислотная активация бентонитовой глины // Вестн. ЮжноУральского гос. ун-та. Химия. 2012. № 24, вып. 9. С. 57 - 60.
8. Везенцев А.И., Королькова С.В., Буханов В.Д. Текстурные характеристики и сорбционные свойства природной и магний-замещенной монтмориллонит содержащей глины // Научные ведомости БелГУ. Естеств. науки. 2010. № 9, вып. 11. С. 119 - 123.
9. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Локтева Е.С., Лунин В.В. Оптимизация кислотной обработки бентонитовых глин отечественных месторождений // Вестн. Моск. ун-та Химия. 2010. Т. 51, № 2. C. 75 - 80.
10. Mrad I., Ghorbel A., Tichit D., Lambert J-F. //Appl. Clay Sci.1997. № 12. P. 349.
11. Benito I., Blanco C., Martinez M. [at al.] // J. Therm. Anal. 1999.55. P. 461.
12. Кононенко С.А. Технологические основы модифицирования бентонита Тарасовского месторождения для формовочных смесей: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.01. Новочеркасск. 2009. 114 с.
References
3
Ovcharenko F.D. Gidrofil'nost'glin i glinistyh mineralov [Hydrophilic clays and clay minerals]. Kiev, AN USSR, 1961, 275 p. Krupin S.V., Trofimova F.A. Kolloidno-himicheskie osnovy sozdaniya glinistyh suspenzij dlya promyshlennogo dela [Colloid-chemical basis for the creation of clay suspensions for industrial Affairs]. Kazan', KGTU, 2010, 411 p.
Finevich V.P., Allert N.A., Karpova T.R., Duplyakin V.K. Kompozizacionnye nanomaterialy na osnove kislotno-aktivirovannyh mont-morillonitov [Kompozitsionnye nanomaterials based on acid-activated montmorillonite]. Ros. him. Zhur, 2007, vol. 1.1, no. 4, pp.69-74.
4. Pokid'ko B.V., Tutorskij I.A., Bitt V.V. i dr. Adsorbciya hloridov alkildimetilbenzilammoniya i distearildimetilammoniya sloistymi silikatami razlichnyh mestorozhdenij i nekotorye svojstva organobentonitov [Adsorption of chlorides, alkyldimethyl-benzylammonium and distearyldimethylammonium layered silicates of various fields and some properties of organobentonites]. Kol. Zhur, 2009, vol. 71, no. 6, pp. 792-797.
5. Pokid'ko B.V., Pletnev M.Yu., Mel'nikova M.M. Vliyanie 'elektrolita na process strukturoobrazovaniya v vodnyh dispersiyah Na+montmorillonita Taganskogo mestorozhdeniya [The Effect of electrolyte on the process of structure formation in aqueous dispersions of Na+montmorillonite deposits Tagansky]. VestnikMITHT, 2011, vol. 6, no. 6, pp. 113-119
6. Akimbaeva A.M., Ergozhin E. E. Ocenka strukturnyh i sorbcionnyh harakteristik aktivirovannogo betonita [Evaluation of structural and sorption characteristics of activated bentonite]. Kol. Zhur, 2007, vol. 69, no. 4, pp. 437-443.
7. Mostalygina L. V., Chernova E. A., Buhtoyarov O. I. Kislotnaya aktivaciya bentonitovoj gliny [Acid activation of bentonite clay]. Vestnik Yuzhno-Ural'skogo gosuniversiteta. Himiya, 2012, no. 24, vol. 9, pp. 57- - 60.
8. Vezencev A.I., Korol'kova S.V., Buhanov V.D. Teksturnye harakteristiki i sorbcionnye svojstva prirodnoj i magnij-zameschennoj montmorillonit soderzhaschej gliny [Textural characteristics and sorption properties of natural and magnesium-substituted montmorillonite-containing clay]. Nauchnye vedomosti BelGU. Estestvennye nauki, 2010, no. 9, vol. 11, pp. 119 - 123.
9. Pankina G.V., Chernavskij P.A., Lokteva E.S., Lunin V.V. Optimizaciya kislotnoj obrabotki bentonitovyh glin otechestvennyh mestorozhdenij [Optimization of acid treatment of bentonite clays domestic depositsy. Vest. Mosk. un. Himiya, 2010, vol. 51, no. 2, pp. 75 - 80.
10. Mrad I., Ghorbel A., Tichit D., Lambert J-F. Appl. Clay Sci, 1997, 12, pp. 349.
11. Benito I., Blanco C., Martinez M. at al. J. Therm. Anal, 1999,55, pp. 461.
12. Kononenko S.A. Tehnologicheskie osnovy modificirovaniya bentonita Tarasovskogo mestorozhdeniya dlya formovochnyh sme-sej: dis. kand. teh. Nauk [Technological basis of the modification of bentonite Tarasovskiy field for forming mixtures: dis. Kida. technical Sciences]. Novocherkassk, 2009, 114 p.
Поступила в редакцию 29 мая 2014 г.
