КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ВЯЖУЩИЕ НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ ТЕПЛОВОЙ СТАНЦИИ, КАЛЬЦИТА И ДВУВОДНОГО ГИПСА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Научная статья

УДК 666.9+662.613.13+549.742.11+691.263.5+53.091 doi:10.37614/2949-1185.2022.1.2.006

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЕ ВЯЖУЩИЕ

НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ ТЕПЛОВОЙ СТАНЦИИ, КАЛЬЦИТА И ДВУВОДНОГО ГИПСА

Е. В. Калинкина1, А. М. Калинкин2, А. Г. Иванова3, Е. А. Кругляк4, |Б. И. Гуревич5

1-5Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева

Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия

Автор, ответственный за переписку: Елена Владимировна Калинкина, e.kalinkina@ksc.ru

Аннотация

Приведены результаты изучения вяжущих свойств механоактивированной композиции, включающей золу Апатитской ТЭЦ с повышенным содержанием кальция, кальцитовый концентрат, полученный из апатит-карбонатитовых руд Ковдорского месторождения, и природный гипсовый камень. Установлено, что данная композиция, в зависимости от соотношения компонентов и условий твердения, проявляет свойства как гидравлического вяжущего, подобного известково-зольному, так и вяжущего воздушного твердения, сходного с гипсовым. Ключевые слова:

композиционные вяжущие, зола ТЭЦ, кальцит, гипс, механоактивация

Original article

COMPOSITE MECHANICALLY ACTIVATED BINDERS BASED ON POWER PLANT FLY ASH, CALCITE AND TWO-WATER GYPSUM

E. V. Kalinkina1, A. M. Kalinkin2, A. G. Ivanova3, E. A. Kruglyak4, \B. I. Gurevich5

1-5I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia Corresponding author: Elena V. Kalinkina, e.kalinkina@ksc.ru

Abstract

The paper presents the results of studying the binding properties of a mechanically activated composition including fly ash from the Apatity Thermal Power Plant with increased calcium content, calcite concentrate produced from apatite-carbonatite ores of the Kovdorsky deposit and natural gypsum stone. It was found that the composition, depending on the mixing ratio and curing conditions, displays characteristics of both hydraulic binder similar to lime-ash one and air binder similar to gypsum. Keywords:

composite binders, fly ash, calcite, gypsum, mechanical activation

Введение

В данной статье представлены результаты исследований по получению новых вяжущих композиций на основе золы сжигания угля ТЭЦ, кальцитового концентрата и природного гипса. Выбор состава композиции обусловлен поиском путей эффективного использования отходов производств и минерального сырья Мурманской области для нужд строительной индустрии региона.

Для повышения реакционной способности сырья проводили его механоактивацию (МА). Изучена зависимость прочности при сжатии (^сж) композиции «зола — кальцит — двуводный гипс» при затворении водой от соотношения компонентов в смеси, продолжительности их совместной МА и условий твердения. При выборе составов смесей и режимов твердения экспериментально были проверены два предположения:

1. Композиция является гидравлическим вяжущим, в которой главные активные компоненты — тонкоизмельченные зола и карбонат кальция, а небольшие добавки природного гипса (1-7 мас. %) могут служить для регулировки сроков схватывания этой композиции, подобно известково-зольной.

2. Композиция в большей степени является воздушным вяжущим наподобие гипсового, в которой содержание природного гипса составляет 20-30 %, а тонкоизмельченные зола и карбонат кальция являются ее активными минеральными компонентами.

Материалы и методы

В качестве исходных сырьевых материалов использовали золу Апатитской ТЭЦ, отобранную «всухую» (без применения гидроудаления), кальцитовый концентрат, полученный из апатит-карбонатитовых руд Ковдорского месторождения (Мурманская область) и гипсовый камень месторождения «Глубокое» (Архангельская область). Основу золы составляет стеклофаза, ее кристаллическими компонентами являются а-кварц, муллит, магнетит и гематит. Зола характеризуется повышенным содержанием кальция (~6 % СаО). Содержание кальцита в кальцитовом концентрате — 93-95 %, в качестве примесей присутствует доломит и глинистые минералы. Гипсовый камень представлен двуводным гипсом. Химические составы компонентов вяжущих приведены в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав компонентов вяжущих, мас. %

Компонент SÎÛ2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO3 п.п.п. Прочие

Зола 55,3 22,45 8,68 6,02 2,14 0,85 1,28 0,98 - 0,47 3,02 -

Кальцитовый концентрат 0,09 0,02 0,4 52,22 1,25 0,54 0,12 0,01 0,97 0,02 42,3 1,90

Гипс - - 35,96 - - - - - 43,4 - 1,24

Примечание. Для гипса, помимо компонентов, указано содержание Н20 — 18,9 %.

Механоактивацию исходного сырья проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 [Аввакумов, Гусев, 2009] в воздушной среде при центробежном факторе 40 g с применением стальных барабанов и шаров диаметром 8 мм. Соотношение масса шаров и масса загрузки 6:1. Измерение удельной поверхности производили методом воздухопроницаемости на приборе Т-1. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (СиКа-излучение) при скорости съемки 2°(20)/мин. ИК-спектры снимались на Фурье ИК-спектрометре Nicolet 6700 FTIR в таблетках бромида калия.

Для определения вяжущих свойств механоактивированных композиций изготавливались образцы размером 1,41 х 1,41 х 1,41 см из теста пластичной консистенции. Затворителем являлась вода. Для композиционных вяжущих применяли два режима твердения при температуре 20 ± 2 °С:

• влажные — при относительной влажности воздуха 95-100 %;

• воздушно-сухие — при относительной влажности 60-70%.

Испытания образцов на сжатие проводились на гидравлическом прессе ПГМ-100МГ4-А (СКБ «Стройприбор», г. Челябинск).

Результаты и обсуждение

Композиция «зола — кальцит — двуводный гипс» с содержанием гипса до 7мас. %, условия твердения — влажные. На рис. 1 приведены рентгенограммы исходной золы и золы после 270 с МА. В результате механической обработки в планетарной мельнице происходит заметное снижение интенсивности и уширение пиков минералов, обусловленное структурными нарушениями и/или уменьшением размеров кристаллитов. Отмечается также уменьшение аморфного фона, связанного с присутствием в золе стеклофазы, в области углов 29 12-32°.

По данным ИК-спектроскопии МА золы в течение 270 с приводит к росту интенсивности основной полосы поглощения в области 1300-800 см-1, относящейся к антисимметричным валентным колебаниям Si(Al)-O-Si (рис. 2). Подобные изменения в ИК-спектрах механоактивированной золы, отмеченные ранее [Kumar et al., 2007, 2011] и связанные, вероятно, со снижением аморфного фона в рентгенограммах (рис. 1), могут быть обусловлены перегруппировками в ближнем окружении атомов.

В составе композиции «зола — кальцит — двуводный гипс» преобладающим компонентом является зола. Поэтому для определения рационального времени обработки в мельнице смеси компонентов были проведены предварительные эксперименты с целью установить зависимость прочности образцов на основе 100 % золы в возрасте 28 сут от продолжительности ее МА.

-аДимА

10 2 0 30 4 0 50

2 тета, град

60

70

Рис. 1. Рентгенограммы исходной золы (1) и золы после 270 с МА (2). Твердые фазы: Q — а-кварц, М — муллит, Б — магнетит

2

а>

s

о

Q.

С

V, см

2000 -1

—Г"

500

Рис. 2. ИК-спектры исходной золы (1) и золы после 270 с МА (2)

1

2

Оптимальная длительность обработки в мельнице составила 180 с. Увеличение времени МА до 400 с приводит к незначительному росту прочности, но существенно затрудняет обработку из-за сильного налипания материала на стенки барабанов мельницы и мелющие тела.

Для изучения влияния состава композиции на прочность при сжатии при твердении во влажных условиях варьировали содержание золы и кальцита при фиксированном количестве гипса, равном 5 мас. %. При этом полагали, что зола и СаСОз являются компонентами, обеспечивающими проявление композицией гидравлических свойств. Также исследовали влияние малых добавок гипса от 0 до 7 мас. % при фиксированном количестве кальцита, равном 10 мас. %. Результаты (табл. 2) показали, что все составы после МА твердеют во влажных условиях, но их 28-суточная прочность невелика, всего лишь 1,3-1,7 МПа.

Как отмечено выше, в качестве карбонатного компонента использовали кальцитовый концентрат, полученный при переработке апатит-карбонатитовых руд. В его составе могли присутствовать некоторые количества флотореагентов, отрицательно влияющих на прочность. Чтобы исключить этот негативный фактор, были выборочно изготовлены образцы, в которых кальцитовый концентрат заменяли на реактивный СаСОз марки «ч». Результаты такой замены отражены в табл. 3, из которой следует, что независимо от происхождения карбоната кальция прочность образцов, твердеющих во влажных условиях, составляет 0,9-1,7 МПа.

Таким образом, механоактивированная композиция «зола — кальцит — двуводный гипс», в состав которой входит небольшое, до 7 мас. %, количество гипса, проявляет незначительную гидравлическую активность, при этом прочность затвердевших во влажных условиях смесей в возрасте 7-28 сут не превосходит 1,7 МПа.

Таблица 2

Прочность при сжатии (Лож) затвердевших композиций «зола — кальцит — двуводный гипс» с разными количествами кальцитового концентрата (образцы (В-1)-(В-3)) и гипса ((В-4)-(В-9)). Время МА — 180 с. Затворитель — вода, условия твердения — влажные

Номер Зола Кальцитовый Гипс В/Т Ясж через ... сутки, МПа

образца концентрат 7 14 28

В-1 90 5 5 0,31 0,9 1,4 1,7

В-2 85 10 5 0,30 0,9 1,3 1,5

В-3 75 20 5 0,27 1,4 1,2 1,7

В-4 90 10 0 0,27 1,1 1,3 1,3

В-5 89 10 1 0,32 0,9 1,1 1,3

В-6 88 10 2 0,33 1,0 0,9 1,3

В-7 87 10 3 0,30 1,3 1,4 1,4

В-8 85 10 5 0,31 1,3 1,4 1,5

В-9 83 10 7 0,31 1,0 1,4 1,6

Примечание. В/Т — водотвердое отношение.

Таблица 3

Прочность при сжатии (^сж) затвердевших композиций «зола — СаСОз (реакт.) — двуводный гипс». Время МА — 180 с. Затворитель — вода, условия твердения — влажные

Номер образца Состав, мас. % В/Т Ясж через ... сут, МПа

Зола Гипс CaCÜ3 (реактив) 7 28

В-10 85 5 10 0,31 1,1 1,4

В-11 75 5 20 0,34 1,1 1,6

В-12 80 0 20 0,30 1,0 1,4

Примечание. В/Т — водотвердое отношение.

Композиция «зола — кальцит — двуводный гипс» с содержанием гипса 20 мас. % и более, условия твердения — воздушно-сухие. Ранее нами было исследовано безобжиговое вяжущее на основе природного гипса, полученное механоактивацией смеси двуводного гипса и нефелина [Патент 2612287]. При совместной МА двуводного гипса и нефелинового концентрата наряду с диспергированием происходит частичная аморфизация гипса и, по-видимому, частичная дегидратация, что повышает его растворимость. Указанные процессы ведут к образованию пересыщенных растворов за счет растворения тонкоизмельченного гипса и к последующей его перекристаллизации. Согласно данным А. Ф. Полака [Полак и др., 1987], подобные процессы обусловливают твердение гипсовой композиции. Прочность при сжатии образцов на основе механоактивированных смесей гипса и нефелина при содержании гипса 30 мас. %, твердеющих в воздушно-сухих условиях, через 1 сут составляет 8 МПа, а через 28 сут достигает 23-27 МПа [Полак и др., 1987].

Выяснение возможности дегидратации гипса при МА было проведено с применением данных ИК-спектроскопии. На рис. 3 приведены ИК-спектры композиции, состоящей из золы (85 %), кальцитового концентрата (10 %) и гипса (5 %) после 180 и 400 с МА. Наиболее существенные изменения наблюдаются в области валентных колебаний О-Н групп кристаллизационной воды гипса в интервале частот 3700-3300 см-1: МА приводит к сглаживанию полос этих колебаний, что, вероятно, обусловлено структурными нарушениями минерала.

ИК-спектры этих механоактивированных композиций в области 4000-3000 см-1, а также разность спектров, полученная с помощью программы OMNIC, представлены на рис. 4. Разностный спектр

указывает на то, что при МА композиции в течение 400 с по сравнению с МА продолжительностью 180 с, по-видимому, происходит частичное удаление кристаллизационной воды гипса. С учетом этих данных была исследована способность механоактивированной композиции «зола—кальцит—двуводный гипс» с содержанием гипса 20-30 мас. % твердеть в воздушно-сухих условиях. Составы композиций и прочности при сжатии приведены в табл. 4.

v. ем'1

1

2

Рис. 3. ИК-спектры композиции, состоящей из золы (85 %), кальцитового концентрата (10 %) и гипса (5 %) после 180 с МА (1) и 400 с МА (2)

о

Cl 1=

3547

V" 3413

\

\

Рис. 4. ИК-спектры в области 4000-3000 см4 композиции, состоящей из золы (85 %), кальцитового концентрата (10 %) . и гипса (5 %) после 180 с МА (7), 400 с МА (2) и результат

4000 заоо 3600 3400 3200 зооо вычитания спектра 2 из спектра 1 (3)

v. см'1

Таблица 4

Прочность при сжатии (Лож) затвердевших композиций «зола — кальцит — двуводный гипс». Время МА — 270 с, условия твердения указаны ниже

1

2

3

Номер образца Состав, мас. % В/Т Ясж через .... сут, МПа

1 7 28

Зола Кальцитовый концентрат Гипс Влаж. Сух. Влаж. Сух.

В-13 70 10 20 0,27 5,40 1,6 5,9 2,7 -

В-14 60 10 30 0,25 8,5 0.6 9,0 3,2 11,2

Условия твердения:

1. Образец В-13 сутки выдерживали во влажных условиях, затем расформовывали и оставляли твердеть в воздушно-сухих условиях.

2. Образец В-14 выдерживали на воздухе в течение 2 ч, затем расформовывали и оставляли твердеть в воздушно-сухих условиях.

3. Образцы В-13 и В-14 также испытывали на способность твердеть во влажных условиях.

Согласно полученным результатам, композиция «зола — кальцитовый концентрат — гипс»

в большей степени является воздушным вяжущим. Прочность при сжатии затвердевших механоактивированных смесей золы, кальцита и гипса через 1 сут в сухих условиях достигает 8-9 МПа, а через 28 сут увеличивается до 11 МПа, что несколько выше соответствующих показателей для традиционного строительного гипса [Волженский, Ферронская, 1974]. При хранении во влажных условиях (в эксикаторе над водой — при влажности 95-100 %) прочность существенно ниже — 1-3 МПа. Наличие прочности при твердении образцов во влажной среде служит косвенным подтверждением взаимодействия двуводного гипса, золы и кальцита под воздействием МА.

На примере образца В-14 на основе данных ИК-спектроскопии (рис. 5) проиллюстрировано, что при твердении в воздушно-сухих условиях происходит рост интенсивности полос поглощения гипса, свидетельствующий о его перекристаллизации. На это четко указывает разностный спектр цементного камня в возрасте 7 сут и соответствующей механоактивированной композиции (рис. 5, кривая 4). На повышение степени кристалличности гипса при твердении указывает и рост интенсивности пиков рентгеновской дифракции минерала в результате твердения этой же композиции (рис. 6).

1

G k

1

a

Рис. 5. ИК-спектры: 1 — зола после 270 с МА; 2 — смесь, состоящая из золы (60 %), кальцитового концентрата (10 %) и гипса (30 %), после 270 с МА; 3 — затвердевшая смесь указанного состава после твердения в течение 7 сут в воздушных условиях; 4 — результат вычитания спектра 2 из спектра 3. Обозначения полос поглощения: * — гипс, с — кальцит

2 тета,град

Рис. 6. Рентгенограммы композиции, состоящей из золы (60 %), кальцитового концентрата (10 %) и гипса (30 %) после 270 с МА (1 ) и затвердевшей смеси после 7 сут твердения в воздушных условиях (2). Твердые фазы: 0 — а-кварц, в — двуводный гипс, С — кальцит

1

4

С целью прояснить, как влияет соотношение золы и кальцита в композиции на прочность при сжатии, были приготовлены смеси с содержанием гипса 20 %, в которых количество карбоната кальция составляло 0, 5, 10, 20, 80 %, остальное — зола (образцы (В-15)-(В-19)). После затворения водой смеси твердели в воздушно-сухих условиях. Предполагали, что кальцит может становиться активным за счет механоактивации, не исключая возможности образования при этом некоторого количества активной извести СаО.

Данные о прочности представлены в табл. 5. После 7 сут твердения просматривается тенденция к уменьшению прочности с ростом в смеси доли кальцита и со снижением соответственно содержания золы. По-видимому, кальцит в данной композиции представляет собой более инертный компонент, чем зола, которая после МА проявляет некоторую гидравлическую активность и, возможно, влияет на характер твердения. Кроме того, зола в данной композиции замедляет сроки схватывания теста, поскольку в ее отсутствие смесь кальцита с гипсом (образец В-19) схватывается настолько быстро, что ее трудно уложить в форму.

Таблица 5

Прочность при сжатии (Лсж) затвердевших механоактивированных композиций «зола — кальцит — двуводный гипс» при разных соотношениях золы и кальцита.

Время МА — 270 с, условия твердения — воздушно-сухие

Номер образца Состав, мас. % В/Т Лож через ... сут, МПа

Зола Кальцитовый концентрат Гипс 1 7

В-15 80 - 20 0,24 3,1 7,8

В-16 75 5 20 0,26 4,1 6,3

В-17 70 10 20 0,24 4,0 5,1

В-18 60 20 20 0,23 2,7 4,8

В-19 - 80 20 0,31 7,1 7,6

Таким образом, механоактивированную смесь «зола — кальцит — гипс» можно рассматривать как сложное композиционное вяжущее с комбинированным механизмом твердения, состав которого создает предпосылки для получения более водостойкого гипсового вяжущего.

Заключение

Изучены вяжущие свойства трехкомпонентной композиции, состоящей из золы тепловой станции, кальцита и двуводного гипса, Проанализирована возможность проявления данной композицией свойств гидравлического вяжущего, сходного с известково-зольным, и вяжущего воздушного твердения, сходного с гипсовым, в зависимости от соотношения компонентов в смеси, подвергнутых совместной механоактивации, и условий твердения,

Композиция с содержанием гипса до 7 мас. % и кальцита до 20 мас. % в сочетании с золой с повышенным содержанием кальция проявляет гидравлические свойства — твердеет во влажных условиях. Прочность при сжатии затвердевших механоактивированных смесей указанного состава не превышает 1,7 МПа. Добавки гипса и кальцита к золе в указанных количествах, а также применение совместной механоактивации смеси, являются факторами, повышающими способность золы проявлять вяжущие свойства.

Композиция «зола — кальцит — двуводный гипс», содержащая гипса — 20-30 мас. %, кальцита — 5-20 мас. %, твердеет в воздушно-сухих условиях, достигая прочности при сжатии 1-11 Мпа. Данную композицию можно рассматривать как безобжиговое вяжущее воздушного твердения на основе гипса, в которой зола и кальцит являются ее активными минеральными компонентами при условии применения совместной механоактивации.

Список источников

1. Аввакумов Е. Г., Гусев А. А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. Новосибирск: Гео, 2009. 155 с.

2. Волженский А. В., Ферронская А. В. Гипсовые вяжущие и изделия. М.: Стройиздат, 1974. 328 с.

3. Патент 2612287 Рос. Федерация, по заявке 2016107886/ от 03.03.16, МПК С 04 В 11/28, 18/04 (2006.01). Способ получения гипсового вяжущего / Гуревич Б. И., Калинкин А. М., Калинкина Е. В.,

Тюкавкина В. В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. Опубл. 06.03.2017, Бюл. № 7.

4. Полак А. Ф., Ляшкевич И. М., Бабков В. В. О возможности твердения систем на основе двугидрата сульфата кальция // Изв. вузов. Строительство. 1987. № 10. С. 55-59.

5. Kumar R., Kumar S., Mehrotra S. Towards sustainable solutions for fly ash through mechanical activation // Resour. Conserv. Recycl. 2007. уо1. 52. P. 157-179.

6. Kumar S., Kumar R. Mechanical activation of fly ash: Effect on reaction, structure and properties of resulting geopolymer // Ceram. Int. 2011. Уо1. 37. P. 533-541.

References

1. Avvakumov Ye. G., Gusev A. A. Mekhanicheskiye metody aktivatsii v pererabotkeprirodnogo i tekhnogennogo syr'ya [Mechanical methods of activation in the processing of natural and technogenic raw materials]. Novosibirsk, Geo, 2009, 155 p.

2. Volzhenskiy A. V., Ferronskaya A. У. Gipsovyye vyazhushchiye i izdeliya [Gypsum binders and products]. Moskva, Stroyizdat, 1974, 328 p.

3. Gurevich B. I., Kalinkin A. M., Kalinkina Ye. V., Tyukavkina У. V. Sposob polucheniya gipsovogo vyazhushchego. Patent No. 2612287 Ros. Federaciya, po zayavke 2016107886/ ot 03.03.16, MPK C 04 B 11/28, 18/04 (2006.01) [Method of obtaining gypsum binder. Patent 2612287 Rus. Federation, according to application 2016107886/ dated 03.03.16, IPC C04B 11/28, 18/04 (2006.01).], opubl. 06.03.2017, Byul. No. 7 (In Russ.).

4. Polak A. F., Lyashkevich I. M., Babkov У. V. O vozmozhnosti tverdeniya sistem na osnove dvugidrata sul'fata kal'tsiya [On the Possibility of Hardening Systems Based on Calcium Sulfate Dihydrate]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitel'stvo [News of higher educational institutions, Construction], 1987, No. 10, pp. 55-59 (In Russ.).

5. Kumar R., Kumar S., Mehrotra S. Towards sustainable solutions for fly ash through mechanical activation. Resour. Conserv. Recycl., 2007, Уо1. 52, рр. 157-179.

6. Kumar S., Kumar R. Mechanical activation of fly ash: Effect on reaction, structure and properties of resulting geopolymer. Ceram. Int., 2011, Уо1. 37, рр. 533-541.

Информация об авторах

Елена Владимировна Калинкина — кандидат технических наук, старший научный сотрудник, https://orcid/org/0000-

0003-4538-0425;

Александр Михайлович Калинкин — доктор технических наук, зав. oтделом, https://orcid/org/0000-0002-3668-8578;

Алла Геннадьевна Иванова — инженер I категории;

Екатерина Алексеевна Кругляк — техник;

Бася Израилевна Гуревич| — кандидат технических наук, https://orcid/org/0000-0003-2796-4590.

Information about the authors

Elena V. Kalinkina — PhD (Engineering), Senior Researcher, https://orcid/org/0000-0003-4538-0425; Alexandr M. Kalinkin — Dr. Sci. (Chemistry), Head of Laboratory, https://orcid/org/0000-0002-3668-8578; Alla G. Ivanova — Engineer; Ekaterina A. Kruglyak — Technician;

Basya I. Gurevich — PhD (Engineering), https://orcid/org/0000-0003-2796-4590.

Статья поступила в редакцию 01.08.2022; одобрена после рецензирования 16.09.2022; принята к публикации 27.09.2022. The article was submitted 01.08.2022; approved after reviewing 16.09.2022; accepted for publication 27.09.2022.