CC BY
40А. Н. Хархардин, д-р техн. наук, проф., Р. В. Лесовик, канд. техн. наук, доц., (Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова)
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ДИСКРЕТНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
Полимеры и плотные композиты. Согласно современным воззрениям и предпосылкам, композиты -многокомпонентные композиционные материалы, получаемые на основе полимерных связующих или минеральных вяжущих веществ, соединяющих все компоненты смеси в результате уменьшения свободной поверхностной энергии при смачивании твердой фазы в сплошную или пористую пластическую массу, способную приобретать заданную форму и при необходимости затвердевать. Термин «композиты» был позаимствован специалистами по переработке пластмасс у материаловедов по металлическим сплавам. В настоящее время он все чаще используется в строительном м атериаловедении для кр аткого о б означения композиционных строительных материалов на основе минеральных вяжущих веществ. В дальнейшем мы будем придерживаться этого термина для названия различных композиционных материалов за исключением бетонов с крупным наполнителем (заполнителем). Таким образом, основным компонентом является связующее вещество (полимерно-органического или минерального происхождения), а главным - газовый или твердофазный (органический или минеральный) дисперсный или ко-ротковолокнистый наполнитель. Композиты содержат наполнитель не только для снижения расхода связующего, но и для их модификации, для придания им необходимых свойств.
Введение дисперсного наполнителя в аморфные и кристаллизующиеся полимеры сопровождается изменением всего комплекса их свойств. Нестесненные кон-формации макромолекул в растворе или расплаве полимера замораживаются адгезионным взаимодействием с поверхностью частиц наполнителя, а очередные слои макромолекул укладываются в поле действия поверхностных сил более или менее плотно по сравнению с объемом чистого полимера, образуя межфазный поверхностный слой. По своим свойствам межфазный слой заметно отличается от объемных слоев полимера. Следовательно, различие в конформационном наборе макромолекул и в соотношении конформеров на разных расстояниях от поверхности наполнителя вносит изменение в упаковку макромолекул и плотность межфазного слоя. Введение достаточного количества тонкодисперсного наполнителя приводит к переводу всего полимерного связующего в межфазное состояние. К высоконаполненным полимерам будем относить композиты, у которых полимер при данной температуре полностью находится в межфазном состоянии и при наибольшей плотности упаковки в них частиц напол-
нителя. При этом обедненный конформационный набор макромолекул в результате межмолекулярного и адгезионного взаимодействия с поверхностью наполнителя приводит к увеличению теплостойкости, повышению температуры хрупкости и температуры стеклования Г композита, к нарушению упорядоченных участков надмолекулярных структур до аморфных. Упругость и вязкость композита резко возрастают, полимер застекловывается при затвердивании и становится неспособным к развитию больших деформаций. Область вынужденной эластичности в зависимости от гибкости макромолекул и частоты числа контактов адгезионной связи с поверхностью наполнителя сужается, а время релаксации системы возрастает, так как тепловая подвижность отдельных сегментов и звеньев макромолекул поверхностных слоев уменьшается в следствии адгезионного взаимодействия с твердой фазой. Величина этих изменений зависит от удельной поверхности наполнителя, сил адгезионного взаимодействия с ней полимера и плотности упаковки макромолекул в его межфазном состоянии. Плотность упаковки макромолекул в межфазовом состоянии тем больше (оставаясь больше, чем в объеме чистого полимера), чем слабее адгезионная связь с его наполнителем, и наоборот, при сильной адгезионной связи полимера с наполнителем формируется рыхлая упаковка макромолекул в межфазном неравновесном состоянии. Роль наполнителя в композитах сводится также к изменению работы, необходимой для его механического разрушения. Площадь, ограниченная кривой деформации, осью абсцисс и ординатой разрушающего напряжения в образце, представляет собой работу, затраченную на деформацию материала до его разрушения. Работа, отнесенная к единице объема наполненного или чистого полимера, называется его энергией упругости. Мерой действия наполнителя на изменение прочности полимера служит величина разности энергий упругости композита и чистого полимера. Наполнители, увеличивающие энергию упругости полимера и смачивающиеся им, называются активными в отличие от инертных, не повышающих этой энергии. Такое деление наполнителей носит условный хар актер, так как даже неактивные наполнители с высокой удельной и обнаженной поверхностью оказывают усиливающее действие, например, меловые композиты на основе растворов крахмала. Энергия упругости композита с инертным наполнителем меньше, чем чистого полимера без наполнителя. Поэтому разность их энергии упругости будет отрицательной. Кривые изменения напряжения от деформации высокона-
полненных полимеров ниже Т можно аппроксимировать прямой гуковской деформации. Так, работу разрушения чистого аморфного полимера, композита с активным и инертным наполнителем можно записать в следующем виде (см. рис. 1):
4 =J ade = f V; 4* = J = fV; An = j ads = fV
ДX
,дх
V
V
, / АХ ГАХ так как А = саг =--= / —, где] - приложенная
5 Х0 V
сила; л - площадь поперечного сечения образца; Х0 -исходная первоначальная длина образца; V- объем образца; АX - приращение деформации вплоть до разрушения образца.
г1 г2 гп г
Рис. 1. Изменение вида кривых растяжения композита с активным (1), инертным (2) наполнителями и чистого аморфного полимера (3): с - развиваемое напряжение в образце при приложении к нему силы; / Ер £2, Еп - деформации композитов при разрушении растяжением образцов с активным, инертным наполнителями и чистого полимера соответственно
Если адгезионное взаимодействие в композите больше, чем межмолекулярное, то Аак - Ап > 0, Е, - Е > 0, если меньше то А - А <0, Е. - Е <0.
1 п ' ак п ' 1 п
Деформации аморфных полимеров в стеклообразном состоянии (ниже Г) незначительные, а период их восстановления (обратимости) длительный. Стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. Снижением температуры достигается быстрое уменьшение энергии тепловой подвижности сегментов и отдельных звеньев макромолекул и, при некотором ее значении, энергия их тепловой подвижности становится сравнимой с энергией межмолекулярного взаимодействия, т.е. их тепловое движение уже не может преодолеть эти взаимодействия. Упругость и вязкость полимера возрастают, он застекловывается, становится твердым и не способным к развитию больших деформаций, следовательно, время релаксации деформаций полимера резко возрастает. Таким образом, мы наблюдаем аналогию в изменении структуры и механического поведения чистого полимера при снижении
его температуры и при введении в него тонкодисперсного наполнителя. При больших развиваемых напряжениях в полимере под действием растягивающей силы в нем возникает вынужденная эластичность в результате раскручивания, распрямления и различного относительного смещения отдельных макромолекул вдоль осев ого действия нагрузки с р азвитием высокоэластичной деформации, которая долго сохраняется. При понижении температуры величина предела (начала) вынужденной эластичности увеличивается, а ее область на кривой зависимости о-е сокращается вплоть до его полного исчезновения при температуре хрупкости. Здесь разрушение полимера происходит в соответствии с механизмом хрупкого разрыва. Аналогичное влияние на повышение предела вынужденной эластичности до температуры хрупкости оказывает и повышение скорости деформации. При снижении времени циклического действия силы на полимер сегменты и участки макромолекул с малой подвижностью не успевают перегруппироваться (релаксировать), и сопротивление действующей силе оказывает прежняя флуктуационная сетка стеклообразного полимера. При быстром растяжении или сжатии возрастает плотность упаковки макромолекул вдоль оси приложения нагрузки или поперек нее в результате их сближения, следовательно, возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому предел вынужденной эластичности растет, а область вынужденной эластической деформации - интервал между температурами стеклования и хрупкости - сокращается. Наконец, при некоторой очень высокой скорости деформации релаксационные процессы вообще не успевают пройти за короткое время действия циклической силы, и полимер разрушается в области гуковских деформаций, т.е. как хрупкий материал. В этом и состоит принцип температурно-временной суперпозиции поведения аморфных полимеров: повышение скорости действия силы на деформируемый аморфный полимер эквивалентно понижению его температуры вплоть до температуры хрупкости. Аналогично этому принципу в наполненных полимер ах действует принцип температурно-поверхностной суперпозиции. Это означает, что введение определенного количества тонкодисперсного наполнителя в полимер эквивалентно понижению его температуры стеклования Тс. При этом эквивалентное понижение температуры Тс определяется количеством и природой тонкодисперсного наполнителя - удельной поверхностью и массовым расходом, а в целом полной поверхностью раздела твердой фазы наполнителя и полимера, т.е. поверхностью их адгезионного взаимодействия. Мерой влияния поверхности наполнителя на понижение температуры Гс является убыль свободной энергии композита, вызванная смачиванием единицы поверхности (1 см2) наполнителя полимером, которая равна ASк = ^н-в - £н , где Бнв, SH - удельная поверхность энергии на границе наполнитель-полимер. Чем тоньше измельчен наполнитель, т.е., чем больше суммарная поверхность его час-
е
тиц и чем выше сродство полимера с ним (меньше Б ), тем больше убыль свободной энергии и прочность адгезионной связи. Убыль удельной поверхностной энергии на границе раздела фаз наполнителя и полимера обозначим через коэффициент активности наполнителя: / = АА = А - А и /2 = АА = А - А . При
^ 1 ак ак п и 2 ин ин п А
неэквивалентном (неодинаковом) действии наполнителей различной природы, удельной поверхности и их расхода на свойства композита должно выполняться равенство /1Б01т1 = /2Б02т2, либо /Б1 = /Б2. Из этого равенства имеем
/ _
/2 Б02 Б02
(1)
где т., т2, Б., Б2, Б01, Б02 - массовое содержание, полная и удельная поверхность наполнителей в композите при эквивалентной (одинаковой) убыли свободной энергии системы соответственно: Б. < Б2, Б < Б02. Расход одного и того же наполнителя, но с различной удельной поверхностью, когда / = /, из выражения (1) рассчитыва-
ется так:
'1 _ Б01т1
Б0-
АТ1 _ /1
Б0,
(2)
Так как/1 = /2, а ДТ - /
то, решая эти равенства,
получим математическое выражение для принципа температурно-поверхностной суперпозиции:
ДТ2 _
АТ1'1 АТ1Б01т1
'2
Б02 Щ
(3)
где АГ1 = Гс1 - 7хP1, А72 =А7с2 ^ А71, 7 7с1, 7с2, ^ Гхр2 - температура стеклования и хрупкости наполненного полимера с различным содержанием и удельной поверхностью наполнителя различной минеральной природы.
Так как Б т1 = Б02т2, то для одного и того же наполнителя при Б = Б02, т1 = т2, а из выражения (3) А71 = А72. При увеличении количества наполнителя т1 в композите с повышенной дисперсностью величина А72 согласно выражению (3) возрастает, что связано с увеличением его полной поверхности в композите и переходом дополнительного объема полимера в межфазное состояние.
В настоящее время вопрос о макромолекулярной упаковке полимеров на границе раздела с твердой фазой - в межфазном слое не имеет вполне определенной ясности. В работе [1] отмечается повышение плотности упаковки макромолекул ПДМС, ПС и ПММА в поверхностном слое толщиной в 2-3 мкм на кварце и фторпласте. Вместе с тем увеличение термического коэффициента расширения при температурах ниже и выше 7с с ростом поверхности наполнителя объясняется неплотной упаковкой макромолекул в тонких слоях полимера на наполнителе и повышением доли сво-
бодного объема [1]. Видимо, это связано с рыхлостью их упаковки за границей межфазного слоя в объеме полимера. Еще боле запутанным остается вопрос о свободном объеме в полимерах при 7с, а при температуре, лежащий ниже 7с на 51,6°С, предполагается [2] его исчезновение. Очевидно, здесь идет речь о приращении свободного объема выше 7с, и оно равно нулю при 70 = 7с - 51,6°С. В металлах при температуре плавления приращение свободного объема / в жидкой фазе по сравнению с твердой составляет 0,08 и зависит от плотности упаковки атомов в твердой фазе [3]. Согласно Флори [4] и Ю. С. Липатову [1], при температуре 7с для многих полимеров доля свободного объема / = 0,025 ± 0,003. Несколько позднее Липатов Ю. С. на основе экспериментальных данных приходит к выводу, что для многих полимеров и композитов /с=0,08 [1]. На основании концепции, связывающей 7с со свободным объемом, Бойер и Симха [5] установили, что при температуре вблизи 7 выполняются равенства:
(аж - ай )ТС _ 0,113(0,12) (0,08 - для низком олекулярных стекол), а Г _ 0,2,
(4)
(5)
а переход из стеклообразного в высокоэластичное состояние определяется при той температуре, когда доля свободного объема в полимере становится одинаковой и равна / = 0,025. В выражении (4) приведена величина 0,12 согласно современным данным [1].
В работах многих зарубежных исследователей структурное стеклование рассматривается как фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио [5] считали, что 7с некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода. Мы полагаем, что в области структурного стеклования вблизи 7с при изменении температуры полимеров протекает многоступенчатый фазотопологический переход (ФТП) с изменением структуры твердой фазы в псевдотвердую и последней - в псевдожидкое состояние. Открытие псевдотвердой и псевдожидкой фазы и их пределов по молекулярной плотности упаковки элементов структуры было опубликовано нами в работе [7]. Причем наличие большого спектра упорядоченных структурных зон ближнего порядка при их случайном размещении в объеме полимера и конформационного набора подвижности сегментов, отдельных участков макромолекул на различном уровне их межмолекулярного взаимодействия в структурах обусловливает переходную область вблизи температуры стеклования. При охлаждении полимера от 7т до 7с локальное выделение теплоты при формировании упорядоченных надмолекулярных структур на различном уровне их организации за счет слабых межмолекулярных взаимодействий по сравнению с кристаллизацией, например металлов, сопровождается ее локальным поглощением рыхлыми, менее упорядоченными структурами с увеличением конфор-мационной подвижности и с уменьшением плотности
т2 _
их упаковки. Для описания фазовых, топологических переходов, поскольку последние связаны с изменением структуры фазы или псевдофазы и с внутренней диссипацией энергии с разрушением или образованием спектра локальных надструктур в полимерах, ранее нами было предложено рекуррентное уравнение для невзаимодействующих элементов в системе вида
П = П
1 —
1
к 1п(120,754п5)
(6)
где п, П1 - плотность упаковки элементов структуры (атомов, молекул, макромолекул и др.) вещества соответственно в менее и в более плотной фазе или псевдофазе в точке ФТП или вблизи нее; к - показатель степени дискретности элементов структуры в полимере; зависит от их формы, степени сшивки макромолекул и межмолекулярного взаимодействия, а для наполненных полимеров-от степени их наполнения. Для трехмерной дискретности, глобулярной структуры полимеров к = 3. Для линейных макромолекул в индивидуальной ленточной или пачечной структуре к = 2, но вследствие различной объемной доли и их случайного размещения в полимере, наличия участков с трехмерным конформа-ционным набором 2 < к < 3. Для сшитых макромолекул 3 < к <12.
Преобразуем уравнение (6) для вычисления приращения свободного объема в менее плотной фазе при ФТП вещества, возникающего в результате теплового расширения полимера:
1 - п =1 - п
1 —
1
к 1п(120,754п5)
Так, как 1 - п и 1 - п1 - есть свободный объем в менее и в более плотной фазе вещества в точке ФТП или вблизи нее, то приращение его в менее плотной фазе при теплов ом р асширении будет р авно
/с =
П1
к 1п(120,754п5)
(7)
Для чисто топологического перехода в точке ФТП и невзаимодействующих дискретных элементов структуры или их случайном размещении в объеме вещества это уравнение имеет следующий вид:
/с =
П1
31п(120,754п5)
(8)
Так, учитывая, что для аморфных полимеров усредненное значение согласно источнику [2] п1 = 0,681, для линейных полимеров при температуре Г согласно работам [2, 5] п1 = 0,667, а для отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20 п1 = 0,694, то из уравнения (8) получим: /с = 0,079; /с = 0,080; /с = 0,078 соответственно. Согласно экспериментальным данным, приведенным в работе [1], для низкомолекулярного полиметилметакрилата
(ПММА)/с = 0,080; для высокомолекулярного ПММА /с = 0,089, для полистирола (ПС) /с = 0,08, а для сополимера стирола и дивинилбензола /с = 0,085. С введением тонкодисперсного наполнителя до 30% наблюдается увеличение свободного объема до 0,085-0,091. Согласно экспериментальным данным [5], для линейных полимеров при п1 = 0,667 усредненное значение /с = 0,096. Такое соответствие можно получить из уравнения (7), записанного в виде
/о =
П1
2,51п(120,754п5)
(9)
Так, при п1 = 0,667 и п1 = 0,681 из уравнения (9) получим: / = 0,096 и /с = 0,095 соответственно. Это не случайное совпадение, а результат достоверности уравнения (7) без учета структуры полимер ов, степени кристалличности и конформационного набора макромолекул и элементов структуры более высокого уровня организации структуры, т.е. их гибкости и подвижности.
Остановимся на интервале температуры, куда входит и Гс, определяемая исследователями различными методами. Так как стеклование характеризуется температурным интервалом переходной области из твердого в псевдотвердое состояние полимера, то изменение его физических свойств (удельного объема) от 0 К до Тс и от Гс до Гт неодинаково в связи с р азличным углом наклона кривых изменения этих свойств (рис. 2). С повышением температуры от 0 К или от Г до Гс эти изменения незначительны, а после Гс - весьма заметны и превышают показатели свойств ниже Гс. Так, учитывая, что П1 = 0,731 при 0 К, принятая как примерно одинаковая величина для всех аморфных полимеров, величин / ~ 0,025 в точке Гс согласно источнику [1] получим из уравнения (7) при к = 9 в виде
/ =
оо
П1
91п[120,754п5;
■ 0,025169.
(10)
Выберем топологический интервал изменения свободного объема при температуре Гс в результате теплового расширения полимера от 0 К или от Гхр из
соотношения — = 10х , отсюда х = 0,316227766, а
х
1 - х = 0,683772234. Величину 0,316227766 можно раз-
1
бить на два значения в пределах от 3 до 0,3. Среднегеометрическое (топологическое) из этих величин при-
3
0,3
= 0,316227766.
водит к исходному значению о = Топологическая особенность этой величина в том, что
1 ■ = 10 • 0,316227766 = 3,16227766, а так-
0,316227766
же 0,316227766 ■ 0,683772234 = 0,216227766, т.е. х (1 - х) = х - 0,1, либо, 316227766 ■ 0,216227766 =
0,683772234, т.е. х(1 - х) = 0,1(х - 1),
0,683772234 0,316227766
2,16227766, т.е.
(1 - х)
_ 10 х -1 и т.п. Наряду с одним
из пределов ряда чисел Фибоначчи Ф _ 1 +^ _ 1,618
которое называют
75 -1 (1-х х
и --_0,618, т.е. -_-
2 х 1 /
геометрическим архитектурным «золотым сечением»,
величины х _70Д _ 0,3162278 и 1 _ 0,6838
являются составляющими топологического «золотого
1 - х х - 0,1 ^
сечения»:-_-. При этом для первого из них
1х
можно получить ряд оригинальных соотношений:
75 +1 2 3 + 75 75 +1 „ -_ —¡=—; -_ —=— и т.п. Ряд топологи-
2 75 -1 2 75 -1
ческих величин (иррациональных чисел) можно получить из выражения хт = 0,1", где п = 0; 1; 2; ...; 6 и т = 1; ...; 12.
Так, при т = п =1 х = 0,1; при т = 6 и п = 5 х = 0,147; при т = 4 и п = 3 х = = 0,17783; при т = 3 и п = 2 х = 0,21545; при т = 5 и п = 3 х = 0,25119; при т = 6 и п = 3 х = 0,31623; при т = 5 и п = 2 х = 0,39811; при т = 3 и п = 1 х = 0,46416; при т = 4 и п = 1 х = 0,56234; при т = 5 и п = 1 х = 0,630957; при т = 6 и п = 1 х = 0,68129. В этот ряд значений х входят величины критической плотности случайной упаковки элементов структуры неупорядоченных систем, плотности их упаковки в твердых и псевдотвердых фазах и перколя-ционные пороги протекания. Одна из них совпадает с усредненной величиной плотности упаковки макромо-
1
лекул в полимерах п _ 0,3162277663 _ 0,68129 и псев-
1
дотвердыхфазах п _0,3162277662 _ 0,56234 и т.д.
Дополнительный свободный объем, возникающий в результате теплового расширения аморфных полимеров от 0 К до 7с, а согласно Гиббсу и Ди Марцио [6] от температуры 70 = 7с - 51,6°С до 7с при п1 = 0,667.0,68129, будет равен
/и _ 0,31623 • / _
л т 5 ¿п
П1
9,491п [120,754г|5 ]
= 0,0254...0,0250. (11)
Тогда как вблизи 7, но выше ее (видимо, также в характерной для полимеров точке) при п1 = 0,667.0,68129
/п. _ 0,68377 • / _
П1
4,391п[120,754 п5 ]
= 0,055...0,054. (12)
Так, из уравнений (8) и (11) при з1 = 0,6813, / = 0,079, а / = 0,025; при п = 0,667, / = 0,0803, а / = 0,0254;
при п1 = 0,694, /с = 0,078, а/сс = 0,02465. Полученные результаты оправдывают концепцию Флори, Бойера и Симха. Тогда для формулы (4) будет выполняться равенство в виде
(а.- а* ) 1
1
П1
1 - о 31п(2К)
П1
(13)
0,684 31п(120,754 п5) 2,051п(120,754
В зависимости от объемной доли упорядоченных зон в полимере показатель 3(1 - х) является переменной величиной и может изменяться в пределах: при з1
1 - о
1 - о
> 0,667 от -и при з, < 0,667 до--о , т.е. от
о 1 о
2,1623 до 2,0623, где в верхнем пределе 0,25 < х < 0,316. При х = 0,25 приходим к выр ажению (8), где к = 3. Лучшим образом эта зависимость от п1 описывается выражением вида
(а. - ап )Ой _•
(1-о)
п
1п(2К) 1п(120,754п5)'
(14)
2 1+(1-о)+ о
где показателем-_ —----учит^1вается об-
1-о 1-о
ласть температурного изменения свободного объема начиная от точки 70 до точки 7с и вблизи нее, а также полиморфный спектр ФТП.
Так, при п1 = 0,667, п1 = 0,6813, п1 = 0,719 - для полиметилметакрилата и при п1 = 0,711 - для полистирола из выражения (14) получим соответственно значения этого показателя: 0,110; 0,1131; 0,121; 0,119. Согласно экспериментальным данным [1], для ПММА и ПС (а - а)7 = 0,121 и 0,110.
у ж с с ' '
Если отчет изменения свободного объема при нагревании полимеров вести непосредственно от температуры в точке 7, то выражение (14) будет иметь следующий вид
(а. - ап)п _
П1
^+(1-о)
1-о
пг
1п(2К) 1п(120,754 п5)
(15)
Из этого выражения при п1 = 0,667, п1 = 0,711 и п1 = 0,719 получим соответственно: 0,084; 0,095 и 0,100. При охлаждении полимеров, нагретых выше температуры стеклования, показатель степени в уравнении (15) при-2
-+ о, тогда при данных величи-
нимает значение
(1 - о)
нах п1 получим соответственно изменение коэффициента (аж - ас)7с = 0,094; 0,107 и 0,109.
Если при температуре 7с свободный объем, возникающий в результате теплового расширения полимеров от некоторой характерной для данного полимера температуры 70 до 7с определяется по формуле (11), а
х
2
при ФТП в точке Гс - по формуле (8), то в грубом приближении суммарное увеличение свободного объема будет определяться из выражения следующего вида, полученного при их объединении:
аЛ
П1
2,281п(120,754 п5)
Округляя величину 2,28 как 1п10 = 2,3, наиб ольшее изменение свободного объема при их температуре Гс определяется из выражения
то при п1 = 0,711 и п1 = 0,719 получим асГс = 0,101 и а Г = 0,100, а а = 2,8 ■ 10-4 ■ К-1 и а = 2,У ■ 10-4 ■ К-1
с с с с
соответственно. Экспериментальные данные работы [1] для них ас = 2 ■ 10-4 ■ К-1 и ас = 2,69 ■ 10-4 ■ К-1 [2]. Для низкомолекулярных полимеров хорошо совпадающие с экспериментом результаты дает выражение (8).
Принимая за точку отсчета изменение свободного объема в полимере и плотность упаковки макромолекул при температуре стеклования, выражение для показателя а Г запишем в виде
аЛ
П1
2,31п(120,754 п5)
(16)
Преобразуем это выражение в зависимости от п1 к следующему виду, учитывая стадии ФТП в точке Г:
а. а =
—+(1-о) + о
пт_в_
1п(2К) 1п(120,754 п5)'
п
(17)
V
н
Б
Ср а
У
т
0.316Н
0,684
Тс
т
Рис. 2. Изменение удельного объема (V), энтальпии (Н), энтропии (5), теплоемкости (Ср), температурного коэффициента объемного расширения (б) и коэффициента изотермической сжимаемости (г) полимеров в интервале стеклования при плавном изобарном охлаждении
а а =-
1п (2К) 1п(120,754п5)
(19)
1 (2 - х2) где-- + о = 2 (1 - о)+ о + о2 = '
показатель,
1 - о ' (1-о)
учитывающий ступенчатый ФТП при температуре Гс. Из этого выражения при п1 = 0,667, п1 = 0,711 и П1 = 0,719 получим соответственно ажГс = 0,1754; 0,1765; 0,1767. Экспериментальный результат для ПС и ПММА [1] соответственно равен 0,183 и 0,177. Принимая за точку отсчета изменение свободного объема в полимере при нагревании его от температуры в точке Г0 и плотность упаковки макромолекул при температуре стеклования, выражение а Г будет иметь вид
1
,1го
а О. =-
1п(2К) 1п(120,754 п5) '
(20)
где показатель
1 - о
1 - о
= 11 + -
1 - о
= 1+
0,31623
0,68377
Из выражения (20) при п1 = 0,667, п1 = 0,711, п1 = 0,719 получим соответственно ажГс = 0,2000; 0,1966; 0,1963. Несомненно, что показатель к в уравнении (8) изменяется в зависимости от температуры. Эта зависимость определяется выражениями, записываемыми для формул (17) и (20) в виде
аО = -
П1
П1
О -О ~а„
3 01 • 1п(2К) 3 01 • 1п(120,754п5)
(21)
Из выражения (17) при п1 = 0,667, п1 = 0,711 и П1 = 0,719 получим соответственно асГс = 0,074; 0,085 и 0,087. Экспериментальный результат для ПС и ПММА соответственно равен асГс = 0,08 и 0,089 [1]. Из выражения (17) получим
а« =-
п
0«1п(120,754 п5)
(18)
Для ПС и ПММА из выражения (18) при Гс = 364 К и Гс = 372 К [1] получим соответственно ас = 2,33 ■ 10-4 ■ К-1 и а = 2,34 ■ 10-4 ■ К-1. Если использовать выражение (16),
а.О. =-
П1
П1
30 • 1п(2К) 3 0» • 1п(120,754п5)
(22)
Так, из выражения (21) для ПС и ПММА при п1 = 0,711 и п 1 = 0,719 соответственно получим ажГс = 0,1970 и ажГс = 0,1963, которые хорошо совпадают с результатами, вычисленными по формуле (20). Хорошее совпадение результатов с экспериментом наблюдается при вычислении их по формулам (17) и (22); так, при П1 = 0,711 и п1 = 0,719 из выражения (22) получим асГс = 0,0897 и 0,0888 соответственно.
+о
1-о
1
Как следует из полученных выражений, свободный объем в псевдожидкой-застеклованной фазе полимеров вблизи точки Тс складывается из свободного объема, образующегося при их нагревании от некоторой низкой характерной температуры Т0 до Тс, и свободного объема, образующегося при дробном двухступенчатом ФТП относительно невзаимодействующих низкомолекулярных макромолекул, протекающего вблизи точки Тс с разрушением двух уровней организации надмолекулярных структур (ассоциатов ближнего порядка в твердой и жидкой фазе) в пределах их псевдотвердого и псевдожидкого состояния по молекулярной упаковке или их объемной доле (1 - х) в полимерах. Поэтому температурные показатели свойств полимеров вблизи точки Тс можно вычислить отдельно для каждой ступени по формуле (11) и дважды рекуррентно по формуле (8). Суммируя получаемые результаты, их можно проверить по одной общей формуле (17-22).
Показатели топологического золотого сечения х и (1 - х) м огут быть использ ов аны в статистических технологических расчетах. Покажем на примере отношения энергии активации и кинетической энергии при стандартной - топологической температуре стеклования и размягчения полимеров [3]:
1
1
83 0,0316
= 31,6.
Стандартная температура стеклования (размягчения) полимеров это температура, при которой энергия
теплового движения ^аС или ^аС^0, приходящаяся на одну колебательную степень свободы, в 32 раза меньше энергии активации Еа [1]. В связи с этим зависимость изменения Тр от скорости нагревания можно записать в виде
а
- = П,
1 - ^ V
= П (1 - 83^м>) = П (1 -0,0316^ V,
где м - скорость нагрева полимеров; с1 и с2 - константы. Следовательно, для всех стекол при постоянном времени релаксации с2 = х3с1. Для процесса охлаждения эту зависимость можно записать в виде
1
— = п
СП '
^ - ^ П1
=П1
1—
(8+1)8
^ д
= Д(1-0,0761Е д)
где д - скорость охлаждения полимера, с1 и с2 - константы;
= 13,16; П = -1
П, 8
8(8 +1) й, = 31,6• 0,416^.
Таким образом, из анализа полученных уравнений и результатов приближенного расчета по ним (поскольку уравнение (3) не учитывает межмолекулярного взаимодействия) следует, что структурное стеклование аморфных полимеров вблизи точки Т характеризует-
ся дискретно -непрерывным ФТП, свойственным для фазовых переходов второго рода, и скачком изменения ряда физических свойств (Ср, а, у), характерных для фазовых переходов первого и второго рода. Этот сложный ФТП полимеров в точке Тс обусловлен строением, структурной, псевдотвердым и псевдожидким его состоянием и тесной корреляцией по молекулярной упаковке.
Поскольку структур а полимеров состоит из нескольких дискретно-сплошных надмолекулярных подсистем различного уровня организации, то самоорганизация их структуры обусловлена межмолекулярным взаимодействием, длинноцепочечным строением макромолекул, конформационной и кинетической подвижностью их отдельных участков (сегментов) и повышенной плотностью упаковки остальных участков, образующих упорядоченные области с их случайным размещением в объеме полимера в результате флуктуаций плотности. Упорядоченные области с повышенной плотностью упаковки отдельных участков по длине макромолекул и рыхлые неупорядоченные зоны их остальных участков (сегментов) образуют псевдотвердое состояние полимеров вблизи точки Тс и вплоть до температуры плавления, так как величина объемной доли упорядоченных зон в полимере по молекулярной упаковке попадает в область псевдотвердого состояния простых веществ.
Нагревание полимеров от точки Тс и выше приводит к снижению плотности упаковки отдельных частей макромолекул в упорядоченных областях и к выравниванию ее по всему объему полимера. При этом плотность упаковки молекул в сплошной псевдожидкой фазе вблизи точки Тс становится больше, чем в неупорядоченных рыхлых зонах псевдотвердой фазы. Выравнивание плотности упаковки макромолекул по всему объему в псевдожидкой фазе является необходимым условием формирования дальнего порядка псевдокристаллической фазы, что приводит к аномальному повышению вязкости полимеров. На этот процесс накладываются флуктуации плотности, создающие эффект твердофазного наполнения. Покажем это на примере. Согласно закону топологического структурообразования, при п = 0,64976 должно выполняться равенство
п
'п
П ■ п1, где п^ - плотность упаковки макромо-
лекул в жидкой фазе; пу - плотность упаковки макромолекул в упорядоченных областях объема полимера; п1 - плотность упаковки (объемная доля) упорядоченных областей в объеме полимера. Допуская, что контур линейных макромолекул можно представить в виде длинных волокон с круглым поперечным сечением, 4 - Пу - (273). Среднегеометрическое (топологическое) значение из этих пределов
п п
(2^)
= 0,8440 . Согласно уравнению (3), при
1
Пу < 0,907 получим n^ < 0,83678, а для среднего значе-
0,83678
ния n = 0,8440, n = 0,7727, тогда n < А „„,, <
'у 'пж ' ' 'пж о 907
0, 7727
< 0,9226 либо п < -< 0,9155. Из этого следует,
пж 0,8440
что плотность упаковки макромолекул в упорядоченных зонах аморфных полимеров 0,773 < пу < 0,907, а плотность их упаковки в полимерах при температуре вблизи точки Г п = Л < 0,84. Степень кристаллич-
с 'пт 'пж ' А
ности кристаллизующихся полимеров не превысит величины фкр < 0,92, а для средних значений при Гс ф = 0,84 ■ 0,684 = 0,574, тогда как доля аморфной фазы ф45 = 0,84 ■ 0,316 = 0,216.
там ' ' '
Развитие надмолекулярных структур в полимерах связано, кроме всего прочего, с их органическим строением, определяемым в чистом виде осью симметрии пятого порядка. Топологическое золотое сечение вытекает из его элементарного начала в виде отношения р азмер а твердых сфер и расстояния между ними в их пентагональной укладке. Ось симметрии пятого порядка является гибким инструментом развития, устойчивости и борьбы за существование живой природы, страховкой против окаменения, против кристаллизации, первым шагом которой была бы ее «поимка» кристаллической решеткой. Живая природа решает свое развитие многообразием форм симметрии пятого порядка как технологическую задачу, поставленную самой себе.
Условием получения качественных композитов является достаточное содержание в них наполнителя для покрытия его поверхности при заведомо полном смачивании связующей основой с учетом оптимальной толщины прослойки между частицами твердой фазы, обеспечивающей переработку в изделия. Для определения рационального расхода наполнителя и связующей основы в композитах рассмотрим модель однородной и неоднородной гетерогенной системы при различном соотношении в ней основных компонентов. В этой модели слой частиц твердой дисперсной фазы
имеет плотный насыпной объем V = —, где т, у - мас-
71
са частиц и их насыпная плотность. При введении полимерного связующего его объем и объем композита
будет равен V. = — • а3, где а3 - коэффициент разъеди-71
нения частиц связующим. Расстояние между геометрическими центрами частиц в композите равно 2а, где а - толщина полимерного связующего на поверхности частиц наполнителя. На границе раздела фаз в результате адсорбционного взаимодействия образуется межфазный слой толщиной 5, где 5 < а. Пустотность слоя наполнителя е = 1 - п1, а в композите - еп3. Плотность упаковки частиц (объемная доля) наполнителя в слое
Yi
r|j = —, а в композите - ф = Р н
где а =
'1 + 2а ^
d
где й - средний размер частиц наполнителя. Согласно представленной таким образом модели, уравнение для гетерогенных систем с дискретной твердой (или газовой) и связующей фазой можно записать в виде
/ \ m
Y v ' /
а3 = m + m. Преобразуем это равенство в выра-Р Ря
жение для определения а;
а = П
3.
/ , m2 \ Р_
1 +—2- = П- 1
Р2 m / V V /
= ^, (23) Ф1
где V Ун - объем связующей основы и наполнителя в композите; т, т , р, рс - соответственно масса и плотность наполнителя и связующей основы; 2а - среднее расстояние между частицами наполнителя в композите (или удвоенная толщина межпоровых перегородок в поризованных композитах). Из выражения (23) объемная доля наполнителя в композите с учетом выражения для а3 будет равна
.4-3/1 4-3
Ф1 = П
, 2а 1 + — d
= с
1 + - S, а р 3 1
(24)
где 5о - удельная поверхность частиц наполнителя, о -плотность упаковки частиц полидисперсного наполнителя.
Учитывая, что для однонаправленного волокнистого наполнителя (погонажные профильные и лис. п п товые стеклопластики) — < п1 < (2^/3), при случайном размещении волокон в стеклопластиках
П1 = - о + (1 - о) = 0,7854 ■ 0,316 + 0,9069 ■ 0,684 = 1 4 2л/3
0,8685, тогда расход волокнистого наполнителя будет
. 2а
равен ф( = 0,86851 1 + -j-
\-3
. Плотность случайной
упаковки кругов на плоскости, вычисленная по плотности упаковки шаров в трехмерном пространстве, где 0,64029 < п1< 0,64976 будет равна
n < 0,649763 = 0,8661 и n < 0,640289х = 0,6402890316 = 0,8685. Наиболее достоверный результат n1 = 0,649760,316 = 0,8725. Полученные результаты близки к результатам Малера (Mahler K., 1946), где n1 = 0,8660. Позднее Эн-нола (Ennola V., 1961) получил завышенный результат n1 = 0,8813.
Из выражения (24) толщина межфазного слоя на поверхности частиц твердой фазы при пороговом наполнении композита, когда а = 5 , будет равна
5, =
и 5, =
где ф - пороговое содержание наполнителя в компози-
3
а
тах, при котором достигается соприкосновение межфазных слоев на частицах, определяется по плотности композита в зависимости от фн и сопоставляется с аддитивной плотностью его в точках экстремума плотности композита.
Для перевода всего связующего в межфазное состояние во избежание перенапряжений и зарождения микротрещин в композите необходимо, чтобы точка соприкосновения соседних межфазных слоев на частицах находилась в геометрическом центре микрообъемов, заключенных между частицами наполнителя. Такое содержание (в объемной доле) наполнителя в композите будем называть предельным в отличие от критического , когда а = 0. Так, при гексагональной укладке однонаправленных волокон в стеклопластиках при а < 5п получим а + г = (г + 5п) со8р. В зависимости от способа укладки волокон в композите значение со8в находится
л/2 Тз Т й
в пределах от до . Так, при гексагональной укладке однонаправленных волокон из полученного равенства получим
5, =
(1-cos P)r + i
1
2
r + a
= 0,1547 + 1,1547а,
собР Тз
2
51 = 0,077й + 0,577Ь,
где Ь - среднее расстояние между волокнами в композите, Ь = 2a. При случайной, произвольной укладке волокон в композите
13 /2
собВ =— 0,68377+——0,31623 = 0,8158, тогда 22
5, =
(1 - 0,8158 )d + a
2 • 0,8158
= 0,113d + 0,613а.
Условием перехода всей связующей основы в композите в межфазное состояние на поверхности частиц
- й
тонкодисперсного наполнителя является 5 = а + —,
1 2
где dn - средний линейный размер микрообъемов, заключенных между частицами наполнителя вместе с межфазным слоем на их поверхности диаметром D = d + 25п. Согласно закону (3 в источнике [4]), распределение частиц при высокоплотной упа-
ковке в смеси d, =
/ 0,2549 Л
П1
• D
где n j - предельная
плотность упаковки сфер диаметром D = d + 25п, 0,634053 п < 0,64029; п1ср = 0,63716.
В композитах с тонкодисперсным наполнителем на стадии их приготовления в результате взаимодействия связующего с твердой фазой на поверхности частиц меньшего размера образуется межфазный слой боль-
шей толщины, чем на крупных частицах. Таким образом, размер сфер межфазного слоя на различных по диаметру частицах нивелируется до монодисперсного среднего с диаметром D = d + 25п. Это вытекает из
П,
равенства фп = от. Так как при предельном наполнении композита для слоя сфер диаметром D выполняется условие а3 = 1, то при случайной их упаковке фп = зп = const, где const = 0,63716. С учетом этого получим
0 2549
5, = а +—---D = а + 0,2D.
1 2 • 0,63716
Так как D = d + 25п, то при а < 51 51 = 3( + 5а).
™ - 5 ^ й Из этого условия при а = 51 а = , т.е. толщина межфазного слоя на частицах тонкодисперсного наполнителя при плотной их упаковке равна радиусу частиц. Если частицы твердой фазы наполнителя принять за газовые поры в ячеистых композитах, то удвоенная толщина межпоровых перегородок равна их диаметру: 2a = d. Следователь, уменьшение толщины межпо-ровых перегородок, кроме всего прочего, связано с уменьшением размера монодисперсных пор и с повышением плотности их упаковки в композите. Запишем уравнение объемного баланса в композите в виде
/ \ m
Y
ПА +
/ \ m
Y
еа3 =
m Y
/ \ m
где
Y
п1а1 - объем сфер диаметром D = d + 2aп, со-
V 1 /
стоящих из частиц наполнителя вместе со слоем связующей основы на их поверхности толщиной a;
/ \ m
еа2
объем заключенный между сферами диамет-
Y
ром D = d + 2a в композите
m Y
аз - объем компози-
та с плотным насыпным объемом а,, а, а, - коэф-
71 1 2 3
фициенты увеличения элементов объема в композите при разъединении частиц наполнителя связующей основой на величину 2 а. Это равенство можно записать в относительных величинах па3 +еа2 =а3. Геометрическим методом легко доказать, что а1 = а2 = а. Так как П + £ = 1, то из этого равенства а3 (п + е )= а3 следует,
что а3 = а3 = а3 = а3.
Следовательно, при изменении объемной доли связующей основы или наполнителя вплоть до плотной упаковки его частиц в композите (а ^ 1) в одинаково равной мере на величину а3 изменяются элементы его объема: объем сфер, состоящих из частиц наполнителя
и связующей основы на их поверхности толщиной 5, объем связующей основы, заключенной между этими сферами, и объем композита. Это правило следует учитывать при проектировании крупнопористого керамзи-тобетона.
Ячеистые композиты. В уравнении (18) произведем замену твердой дисперсной фазы на дисперсную
3 П1 о
газовую и запишем его в виде а = — = —, где е - пори-
е е
стость композита с монодисперсными или полидисперсными порами с плотно стью их упаковки п < 0,63716 и о < 1 соответственно. С учетом выражения для а3 получим зависимость средней толщины межпоровой перегородки в ячеистых композитах от среднего размера пор диаметром й:
5йб = 2а =
П. -1
(25)
ющий эффект достигается при критической длине дисперсного волокна. Величина ее определяется из выражения вида
¿м > 60,38пп
/ 1 \т
1 - е
й > 60,38по
/ 1 че
1 -е
(27)
где й - диаметр волокна, п - показатель, который зависит от плотности предельной упаковки волокон в жид-
1
кофазной среде, при з, > 0,4 т = — ; з -критическая
1 3 с
плотность упаковки волокон в воздушной среде при уплотнении слоя, зс J 0,16.
Вывод формул для расчета и прогнозирования прочности ячеистых и пустотелых композитов в зависимости от пористости и пустотности приводится в работе [9], к которой мы отсылаем читателей, а здесь приведем окончательный результат:
где п 1 - плотность случайной упаковки монодисперсных пор в «свободном» слое есть величина постоянная: п1 = 0,64, ..., 0,60.
Следовательно, уравнение (25) для пористых газокомпозитов с плотностью упаковки монодисперсных пор пст < 0,64 и пст < 0,74 - для пенокомпозитов можно записать с учетом критической пористости п , т.е. пористости при нулевой прочности соответственно:
1
§ЙЗ =
(ем -е)
-1
й =
(1-е)
- 1
й.
Для промежуточных значений 0,64 < п < 0,74 принимают пст = (0,64 • 0,74) = 0,688. Общее уравнение для средней толщины межпоровых перегородок в ячеистых композитах с монодисперсными и полидеспер-сными порами имеет вид
§пб =
-1
Г/ег 1
й = 3 е9 1
V е
\ /
й.
(26)
Тогда средняя плотность ячеистых бетонов будет зависеть от следующих показателей:
у =
1-
/ е43 1+-
• Р =
„(1-е)
1-
/ е43 1 + -
где р - средняя плотность матричной основы ячеистых композитов.
Для повышения механических свойств ячеистых композитов дисперсным армированием следует расчет и выбор оптимальной длины металлического минерального или органического волокна. Наибольший армиру-
о = о, е.
1 -
/
е
е.
\ /
о = о,,
1 - Я
-М 6Ф3
О / \ /
(28)
(29)
где для сферических пор и пустот
Г 3п2 ^ г й 1
. 32 , О V /
а =1, Я = 3
и пустот а = 3, Я =
О = 1; для кубических пор
£
О
О =
для ци-
линдрических пор и пустот (при й
И)
а =-, Я = 2
£
6 м0
О =
2
где оо
прочность материала пустотелых изделий с наличием в нем пор (п), либо непористого монолита (о); р - коэффициент неоднородности распределения пор в пористом материале и несимметричности размещения пустот в изделии: 1 < р < 1,1 - гомогенного твердого композита; 1,1 < р < 1,3 - гетерогенного твердого композита; 1,1 < р < 1,21 - для пустотелых изделий; екр -пористость при нулевой прочности: для полимерных связующих е^ « 0,98 - 0,99, для минер альных вяжущих веществ и растворных смесей екр « 0,8 - 0,95 (определяется экспериментально).
1
Так как екр < 1, а д < р < 1, то ерд « 1, а при а = 3 и
а = 1 при р = 1 из выражения (28) получим формулу К. Шиллера [10], предложенную им для расчета преде-
ла прочности при сжатии твердых гомогенных гипсовых фаз в зависимости от пористости.
Для грубой оценки прочности поризованных композитов и пустотелых изделий выражения (28) и (29) можно свести к общему виду:
с = с0 (1 - е'
(1+ а)-бг чр =
)в = с0 (1 - е°-584)р
где в = 1,0.1,1 - для сферических пор и пустот; в = 1,1.1,15 - для цилиндрических пор и пустот; в = 1,15.1,21 - для кубических пор и пустот.
Такое упрощение выражений (28) и (29) связано с тем, что при высокой проектируемой пористости (£ < 0,64) композитов коэффициенты неоднородности и несимметричности распределения пор и пустот теряют смысл - р « 1. В области низкой пористости (£ < 0,28) показатель критической пористости малозначим - £кр ^ 1. Для средних значений пористости (0,28 < £ < 0,6) оба показателя одинаково значимы.
Бетоны и строительные растворы. Тяжелые бетоны - это искусственные строительные конгломераты, в которых опосредованно используется прочность крупного высокопрочного заполнителя для увеличения их предела прочности при сжатии в результате создания плотного структурного скелета из его зерен при заданной пластичности бетонной смеси и прочности затвердевшей многокомпонентной системы.
Можно привести много факторов влияющих на прочность цементного бетона. Остановимся на общепризнанных факторах и на тех, которые вызывают сомнения исследователей. Мнение о том, что прочность цементного камня превосходит прочность образцов, содержащих мелкий заполнитель - кварцевый песок при одном и том же В/Ц отношении не вызывает сомнений. О роли щебня в формировании структуры бетона и влиянии на его прочность при сжатии высказываются разные точки зрения. Следует придерживаться точки зрения большинства исследователей, которые считают, что с введением в раствор достаточного количества крупного заполнителя при одном и том же В/Ц отношении прочность бетона с контактной структурой в нем зерен всегда повышается, поскольку образуется плотный структурный скелет. Плотная упаковка с контактной структурой зерен щебня в бетоне при заведомо полном покрытии их поверхности цементным камнем и склейке зерен создает условия для вовлечения в «работу» крупного заполнителя. Бетоны с контактной структурой зерен щебня разрушаются по щебню, что свидетельствует о восприятии внешней нагрузки крупным заполнителем. Бетоны с плавающей структурой зерен щебня, но с высокопрочным цементным камнем или с высокопрочной растворной частью разрушаются по смешанному виду - и по растворенной части, и по щебню, если его зерна пересекают плоскости разрушения образцов при сжатии. Внешняя разрушающая сила при сжатии таких бетонов пропорциональна коэффициенту внутреннего трения у, ) , где а - угол внут-
реннего трения бетона (композита), который больше угла естественного откоса щебня; фщ, фз - объемная доля щебня и всего заполнителя в бетоне; - относительная прочность цементного камня в адсорбционном слое на поверхности зерен заполнителя (щебня), « 1,0 - 1,1. Усадочный, безусадочный и расширяющиеся цементы по разному влияют на прочность при сжатии адгезионного слоя на зернах заполнителя, на адгезию цементного камня с поверхностью зерен заполнителя, на возможность обжатия или отслоения этого слоя от их поверхности. Инверсия обжатия или отслоения поверхностного слоя цементного камня зависит от соотноше-
ния их размеров:
1 > 1 5 2
П1
где
средний
0,2549 \ /
размер зерен заполнителя; 5 - толщина поверхностного слоя цементного камня на зернах заполнителя, 0 < р < 3; п1 - плотность их упаковки или объемная доля заполнителя в бетоне. Так, при п1 = 0,56.0,65,
й
р = 3, — > 5,3.8,3 - происходит обжатие зерен це-5
ментным камнем с усадочным и безусадочным цемен-й
том, а при — < 5,3.8,3 - отслоение его от зерен за-5
полнителя. Для полидисперсного слоя заполнителя при
п = 2, п, = 0,81.0,92, -г- > 5.6,5. Многофракцион-
15
ный состав щебня, если насыпной объем каждой более мелкой фракции, вводимой в более крупную фракцию или в смесь, не больше объема в них пустот, т.е. при отсутствии раздвижки зерен, обеспечивает более высокую плотность и прочность бетона, чем однофрак-ционный заполнитель. При этом увеличение среднего размера наиболее крупной фракции способствует увеличению числа фракций щебня, плотности упаковки их зерен в смеси и прочности бетона. В связи с этим отсутствие во многофракционном составе щебня промежуточной или его наиболее мелкой фракции поразно-му влияет на прочность бетона: отсутствие мелкой фракции понижает, а отсутствие промежуточной фракции щебня повышает прочность бетона, если мелкой фракции достаточно для заполнителя свободного объема в слое щебня. Мы разделяем мнение исследователей в оценке эффективности прерывной и непрерывной гранулометрии всего заполнителя, в том числе и щебня. Нами однозначно установлено [3], что если подбор фракций заполнителя ведется согласно закону распределения по относительно средним размерам их зерен
т(п-1)
„ йп '
при высокоплотной упаковке
/ 0,2549 Л
й1
П1
, то
наиболее эффективными являются составы прерывистой гранулометрии (3 < m < 6), где d1, dn - средний размер зерен наиболее крупной фракции и каждой очередной, последующей, фракции, вводимой в смесь;
п 1 - плотность упаковки зерен наиболее крупной фрак-
ции, П
= ^
; у, р0 - насыпная плотность и средняя
плотность зерен каждой фракции соответственно; п -числовой номер каждой очередной мелкой фракции, вводимой в смесь, п = 1, 2, 3, ... (у + 1); т- класс системы распределения размеров зерен в смеси, определяющий прерывность в гранулометрии получаемых составов заполнителя. Наиболее эффективными по прочности составами заполнителя в бетоне являются составы с округлой формой зерен при т = 6, где
й1■й = 6,5 ; для угловатой и другой формы зерен этот
класс систем их распределения по размерам уменьшается, т.е. т < 6. При этом одинаковой плотности упаковки зерен в смеси можно достичь в составе непрерывной гранулометрии, но при большем числе фракций, чем в составах прерывной гранулометрии.
В бетоне и растворе наблюдается два вида разрушения. Бетон может разрушаться по растворной части без разрушения зерен щебня, и разрушение его может происходить с раскалыванием зерен. Высокопрочный тяжелый бетон с крупным контактным заполнителем разрушается, как правило с раскалыванием зерен щебня. Разрушение по растворной части наблюдается в бетонах с низкой прочностью и в бетонах с плавающими, неконтактируемыми зернами крупного заполнителя. Разрушение зерен возможно в тех местах, где они сконцентрированы и попадают в плоскости разрушения бетона вследствие неравномерного распределения по объему. Бетоны с пористым и низкопрочным заполнителем разрушаются с раскалыванием зерен крупного заполнителя вследствие их пониженной прочности по сравнению с растворной частью. Крупнопористые бетоны разрушаются из-за ослабления контактов между зернами, а если контакты оказываются достаточно прочными - от раскалывания зерен щебня или гравия. Ячеистые бетоны разрушаются по плоскостям с наибольшей пористостью. Однако характер разрушения при сжатии большинства искусственных м акр ооднор одных и из отропных конгломератов определяется проникновением друг в друга конусов (в образцах цилиндрической формы) или пирамид (в образцах кубической формы), основаниями которых являются опорные грани, в результате внутреннего трения в бетонах. Разрушение происходит со сколом по образующим поверхностям конусов и пирамид либо со сдвигом под углом в призмах при трении между опорными гранями и плитами пресса. Угол между образующей поверхностью и опорной гранью в образцах кубической и цилиндрической формы, а также угол сдвига в призмах определяется углом внутреннего трения бетона. Повышенная кубиковая прочность по сравнению с призменной прочностью объясняется образованием конусов и призм внутреннего трения и смятием их до усеченных форм, оказываю-
щих большее сопротивление прилагаемой нагрузке. Смятие и проникновение друг в друга образуемых конусов и пирамид происходит в результате того, что их удвоенная высота больше высоты образца. Расклинивающее действие конусов и пирамид в образцах цилиндрической и кубической формы создает эффект обоймы. Наше представление этого процесса противоречит укоренившемуся мнению относительно эффекта обоймы, согласно которому эффектом обоймы, создаваемым силами трения между опорными гранями образцов и плитами пресса, объясняется повышенная прочность кубов по сравнению с прочностью призм. Наличие сил трения между опорными гранями образцов является необходимым условием. Достаточным условием для того чтобы кубиковая прочность была больше призменной прочности является наличие внутреннего трения в материале образцов, что неоспоримо, и их пониженная высота по сравнению с удвоенной высотой образуемых конусов и пирамид при воздействии внешней силы. При этом неоспоримо и то, что прочность образцов всегда возрастает с уменьшением их высоты. Скалывание обоймы, начиная от опорных граней до середины высоты образцов упруго -пластичных м атериалов, при во здействии внешней нагрузки является не исключением, а общим правилом. Характер разрушения образцов различной высоты с образованием трещин, параллельных действию сжимающей силы, объясняется неоднородностью распределения зерен крупного заполнителя, их пониженной прочностью по сравнению с растворной частью плавающей структурой крупного заполнителя и неоднородной макропористостью прочного бетона. С уменьшением содержания крупного заполнителя при слабом адгезионном взаимодействии его с растворной частью бетона или при отсутствии адгезии в результате различных температурных и усадочных деформаций компонентов бетона зерна щебня или гравия выполняют роль пустотообразователей. Поэтому прочность бетонов с плавающей в них структурой зерен заполнителя даже с высокопрочной растворной частью понижается по сравнению с прочностью бетона с контактной структурой зерен заполнителя. Немаловажную роль в этом играют реверсивные усадочные деформации растворной части в зависимости от ее условно предполагаемой толщины на зернах крупного заполнителя различного размера и знака ее деформации непосредственно у поверхности вокруг зерен и в свободных объемах между ними. Эти основные принципы и положения были заложены нами в основу развития теории структурной прочности и разрушения искусственных конгломератов: бетонов, асфальто- и полимербетонов, высоконаполненных пластмасс. Теория структурной прочности бетонов только начала развиваться [11,12]. Основываясь на вышеизложенном, с учетом выражения (28) нами получена зависимость прочности искусственных конгломератов (цементных бетонов, асфальто- и полимербетонов) от
элементов их структуры и свойств компонентов:
^5= ЯМ
1-
/ \9
Фа
Феб
+(( • Я)) ^^4, (30) Ф, Ф9
где £ - относительная прочность цементного камня в адсорбционном слое на поверхности зерен заполнителя, £ = 1.1,1; Я5, Яр, Яа - соответственно прочность бетона, его растворной части и щебня, определяемая сжатием его зерен в цилиндре; фщ, фз, фкр - соответственно объемная доля крупного заполнителя, всего заполнителя и его критическая объемная доля (в бетоне) при нулевой прочности конгломерата или композита: для строительных композитов ф^ = 0,8.0,98, для цементных бетонов ф^ = 0,89.0,93; пз - плотность упаковки зерен заполнителя, смоченного водой( в водной среде) или раствором суперпластификатора; а - угол внутреннего трения конгломерата или композита; определяется по углу сдвига части призменного образца при его разрушении сжатием или может быть определен в грубом приближении по углу естественного откоса аз заполнителя: а « (1.1,5) • аз, аз = 33.45°; q -показатель, который зависит от формы зерен заполнителя (щебня в бетоне) и их площади а плоскости поперечного сечения образца. Для окатанной и угловатой формы зерен вместе с адсорбционным слоем их обмазки цементным камнем величину q определим как среднеарифметическое из ее значений для кубической и
цилиндрической формы: Ч:
2 1
- + —
3 2
'2 = — = 0,5833 12
либо как среднетопологическое: Ч =
2 1 3 ^ 2
= -1 = 0,5774 . Так, например, для зерен лещадной формы с размерами X, Так, например, для зерен лещадной формы с размерами л, Ь = -3, г = 2 коэффициент
2/ п3 ,
формы будет равен Оёа = = п — = ^
где Б - площадь поверхности зерна; - поверхность шара объем которого равен объему зерна. Из его отношения к переводному коэффициенту для сферической
формы получим ч =
6
V У
/ \ 2
= п (2^6)
= 0,590.
Среднее значение q из величин 0,590 и 0,5774: q = (0,590-0,5774)0,5. Следовательно, величина q для зерен пр одуктов др о бления горных пор од находится в пределах 0,584 < q < 0,590. Для определения показателя £
воспользуемся соотношением величин второго золотого сечения:
4 = 1 + х2 (1 -х) = 1 + 0,3 1 6232 (1 -0,3 1 623) = = 1 + 0,1(1 - 0,316) = 1,068377.
1
Из равенства
4
= Ф1-х(1+х) =
рЧб
получим 1 можно принять
Феб = 0,893 . Так, при 4ф| Феб = 0,893. В области прямолинейной зависимости выражения (30) при ф > 0,1 величину £ можно определить по экспериментальным данным в какой-либо одной точке при большом значении фз. Так, при фй = 0,524; ф, = 0,806 и т|3 = 0,816, где Яд = 44 МПа; представим эти результаты в виде
Фа 0,524
4 ^а) = 1,0684 (§а)°.8»6 = 1. Из этого равенства получим tgа = 0,89826 , а угол а = 41,93°. Для учета зависимости переменных этого произведения от фз выразим его в виде следующего равенства:
4Фа =4 ^а) = 1,0684 • 0,89826. Отсюда при
40 524 = 0,959684 получим 4 = 0,9245 . Тогда выражение (30) можно записать в виде
= Яб
1-
Фа
ч0,584
0,893
-(( Яб)
0,925Ф фа(1-<Й1 )т Ф,
(31)
Это выражение можно записать в общем виде:
я = Яб
1-
/ \0,584
Феб
Я8)
2 0,925фа(1-Фа Ф,
либо в виде
Я4 = Яб
1 -
Фа
\1-а- а2
"(Яа Яб )
(1-фа
Т3 (tga)
Ф,
И, наконец, выражения (35) и (36) можно упростить и привести к следующему виду:
Я4 = Яб [1 -фГ ] + (Яа Яб )
Фа ^ )Т2
Ф,
(32)
Рассчитаем высоту одной из двух пирамид внутреннего трения, образующихся при разрушении бетона однонаправленным сжатием образцов 10 х 10 х10 см и покажем, что ее удвоенная высота больше высоты образца данного размера. Это обстоятельство вызывает смятие вершин пирамид и оказывает большее сопротивление внешней силе при сжатии образцов кубической формы по сравнению с при-зменными. Высоту пирамиды определим по ребру пирамиды. Угол между высотой и ребром пирамиды примем равным р = 90° - а = 90° - 41,93° = 48,07°, тог-
да H = ^^^—S'n 45 = 6,35 m . Следовательно, сумма tg48,07°
высот двух пирамид (2H > 10 ni ) больше высоты образца, что приводит к смятию их вершин и повышению кубиковой прочности по сравнению с призменной, где их смятие не происходит. Если высоту пирамиды определить по высоте ее боковой грани и по углу между ними а = 41,93°, то H = 5ni • tg41,93° = 4,49 ni. Среднее значение из полученных величин высоты пирамиды с учетом того, что восприятие внешней нагрузки ее части от осевого центра приложения силы в опорной грани пропорционально величинам второго золотого сечения, будет равно H = 6,35• 0,316 + 4,49• 0,684 = 5,1 ni либо H = 6,35 • 0,684 + 4,49 • 0,316 = 5,76 ni .Удвоенные значения этих величин также больше высоты образца, что и требовалось доказать.
Выражение для расчета прочности при сжатии строительных растворов, растворной части бетонов и других композитов по аналогии с выражением (30) можно записать в общем виде:
1-
/ Y
Фее
R)"
1 фТ' Ч k (tga) Ф'
(33)
ратенко В.М., Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В.-М.: Научный мир, 1999.- С.74-105.
3. Бартеньев Г.М. Курс физики полимеров. / БартеньевГ.М., Зеленев Ю.В. -Л.: Химия, 1976.- С.74-105.
4. Хархардин А.Н. Структурная топология неупорядоченных систем. Часть I. Основные фундаментальные параметры и принципы структурообразования./ Хархардин А.Н., Погоре-лов С.А. // Вестник БелГТАСМ. - Белгород: Изд-во БелГ-ТАСМ 2002. -№ 2., С. 14-27.
5. Flory P.J. Proc. Roy. Soc. - 1956.- V. 60, A 234.-Р.73-93; J. Polymer Sci.-1961.-V. 49-P. 105-116.
6. Simha R., Boyer R.J. Appl. Phys.-1950.-V.21-P. 581-591; Rubb. Chem. Technol. -1963.-V. 36-P. 1303-1308.
7. Gibbs J. H., Di Marzio E. A. J. Chem. Phys.-1958.-V. 28-P. 373, 807; J. Polumer Sci.-1959.-V. 40.-P.121-127.
8. Хархардин А. Н. Полиморфные превращения и структура жидких металлов/ Проблемы строительного материаловедения. Часть I. Фундаментальные проблемы строительного материаловедения.// Межвуз. тем. сб. науч. тр.-Белгород:-Изд-во БелГТАСМ, 1995.-С. 33-40.
9. Хархардин А. Н. Теория прочности и структуры твердых пористых тел.// Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова.- Белгород: Изд-во БГТУ 2003.-№4.-С.42-53.
10. Schiller K K. Skeleton Streqth and Critikal Porosity in Set Sulphate
Pasters // Britisch. Journal of Applited Physics.-1960.-Vol. 11.-№ 8.-Р. 338-342.
11. Гладышев Б. М. Механическое взаимодействие элементов структуры и прочность бетонов.- Харьков: Вища. школа, 1998.-С. 186.
12. Ахвердов И. Н. Основы физики бетона.- М.: Стройиздат, 1981.- 464 с.
где фп, ф^ - объемная доля мелкого заполнителя и его критическая объемная доля при нулевой прочности твердого строительного композита, ф^ = 0,8 .0,96; пп - плотность упаковки частиц заполнителя (наполнителя), смоченного водой или раствором суперпластификаторов, ПВА; Яр, - прочность строительного раствора (композита) и цементного камня в нем (связующего); Яр - прочность заполнителя (наполнителя); а - угол внутреннего трения твердого строительного
раствора или композита. Так как ^ 1 и
^(tga» 1, то выражение (33) упрощается к виду:
Re = (1 -Ф1 )+(R,êR ))
ф(1-ф)-п2 Ф'
(34)
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ по темам «Грантов-1994, 1998 и 2000 г.» в области архитектуры и строительных наук.
В выражениях (31-34) при фш = 0 и фп = 0 приходим к левой части их слагаемых, которая тождественна формуле (28), описывающей зависимость прочности материалов и изделий от их пористости.
Таким образом, предпринятая нами попытка нового подхода к развитию начала структурной прочности бетонов и композитов послужит основой для дальнейшего совершенствования и уточнения положений и принципов структурной топологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.; Химия, 1977.- С.88-149.
2. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров.-Е.1. Атомно-молекулярный уровень. / Аскадский А.А., Конд-
