CC BY
102
УДК 678.4
Р. Р. Юсупов, В. В. Янов, Л. А. Зенитова
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: биоразлагаемые полимеры, нбатуральный каучук, полипропилен, климатические испытания.
Исследована возможность использования натурального каучука в качестве биодеградирующей добавки в количестве до 15% масс. к полипропилену. Выявлено, что введение натурального каучука уменьшает прочность ПП, по причине разупорядочения регулярной структуры полипропилена. Исследования изменения показателей прочности, относительного удлинения и твердости в камере искусственного климатапрогнозируют поведение композиций в условиях депонирования. После выдержки образцов в климатической камере показатели прочности уменьшаются симбатно изменению прочности без климатического воздействия. Данные ИК-спектроскопических исследований показывают присутствие полосы малой интенсивности в области 1735 см'1, которую следует относить к колебаниям связи C=O, что может быть связано с окислением ПП. При этом, чем дольше образец подвергался климатическим испытаниям, тем большая интенсивность полосы, ответственной за связь C=O.Введение НК в исследуемых пределах повышает их способность к деструкции.
Keywords: biodegradable polymers, natural rubber, polypropylene, climatic tests.
Investigated the possibility of using natural rubber as a biodegradable additive in an amount up to 15 wt. % to the polypropylene. Revealed that the introduction of natural rubber reduces the strength of PP, because of disordering the regular structure ofpolypropylene. Studies of changes of strength, elongation and hardness in the chamber of artificial climate predict the behavior of the compositions under the conditions of escrow. After exposure of samples in a climatic chamber, the strength values decrease equally the change in strength without climate impacts. Data of IR spectroscopic studies show the presence of bands of low intensity in the region of1735 cm-1, which should be attributed to the vibrations of C=O, which may be associated with the oxidation of PP. At the same time, the longer the sample was exposed to environmental tests, the greater the intensity of the band, responsible for C=O. Introduction of the NC in the test limits and increases their ability to degradation.
Введение
Изделия из полипропилена (ПП) нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель таких традиционных материалов, как металлы, дерево, стекло, натуральные волокна, бумага, в строительстве и машиностроении, упаковке, текстильной промышленности и других отраслях. Трубы из ПП стремительно вытесняют металлические в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим, мировое производство ПП растет очень быстрыми темпами. С 1990 по 2013 г. оно увеличилось в 4 раза и продолжает неуклонно расти, в то время как рост производства стали, упаковочной жести, алюминия, бумаги и листового стекла в 2,0; 1,5; 2,3; 1,7 и 1,95 соответственно.
В России за период с 2000 по 2013 г.г. производство ПП также возросло с 243,8 до 848,6 тыс. т/г. Таким образом, рынок ПП является одним из наиболее динамично развивающихся среди полимерных материалов общетехнического назначения.
Одной из причин стремительного роста потребления ПП является расширение сфер его применения за счет вытеснения других полимеров: полистирола и поливинилхлорида. Эти два полимера часто критикуются из-за плохих экологических характеристик при их производстве или утилизации. К ним имеются определенные претензии у экологов, что соответствующим образом отражается на законодательных инициативах властей, особенно в Европе. Именно законодательства, преследующие эти виды полимеров по двум основным позициям - утилизация отходов и токсичность - заставляет многих производителей го-
товой пластиковой продукции все чаще обращаться к 1111. как к альтернативному материалу.
ПП не токсичен и гораздо легче утилизируется, чем большинство других пластмасс. Законодательство в отношении ПП гораздо более мягкое. В первую очередь это относится к главной сфере применения ПП -упаковке.
Основными потребителями ПП (до 90%) в России являются производители пластмассовых изделий, причем изделия и детали из ПП занимают до 25% его общего потребления, пленки ПП (23,3%), тары и упаковки (16,86%), труб (10,45%), а также листового ПП (2,45%) и многослойной пленки (до 1,6 %) .1111 также идет на производство волокон и нитей (до 11%), среди которых важное место занимает производство спанбонда (до 7%), волокон и ПП нитей различного назначения (до 3,5%).
Тем не менее, экологические проблемы с утилизацией ПП все еще стоят остро. Большое количество работ проводится по вопросам утилизации некондиционного ПП и отработанных изделий на его основе.
В тоже время среди полимеров, способных к биологическому распаду, относится натуральный каучук (НК). НК вырабатывается растениями и не накапливается в природе, что свидетельствует о его микробиологическом разрушении под действием бактерий и грибов. Имеется достаточное количество исследований по вопросу биодеградации НК [1-5]. Так были проведены работы по влиянию малых добавок (до 5 %масс) НК в полиэтилен высокого давления [6,7]. Выявлено, что добавление небольших количеств НК в ПЭВД снижает вязкость полимерной смеси, что способствует лучшей перерабатываемости материала, при этом возрастает скорость деструкции данных
смесей в условиях ускоренных климатических испытаний.
Постепенно растет популярность биоразлагаемых полимеров, произведенных из растительного сырья, которые начинают использоваться вместо традиционных «нефтехимических» пластиков. Уже сейчас мировые мощности по их производству превышают 1,5 млн. тонн, из которых почти 40% приходится на биологически разрушаемый полиэтилентерефталат (био-ПЭТ). Также развивается рынок биополипропилена (био-ПП). В 2014 г. емкость рынка био-ПП оценивалась в 11,4 тыс. тонн, большая часть (38%) спроса которого была обеспечена странами ЕС, около 20% -странами АТР. Согласно исследованию Global Market Insights, в период до 2020 г. среднегодовой темп прироста на био-ПП может составить 4,9% в год. Лидерами роста в разрезе стран станут те, которые уделяют повышенное внимание вопросам экологии (в первую очередь, Германия, Франция, США, где темпы роста могут превысить 6% в год) [8].
С осознанием проблемы начались мероприятия по ее решению. Все больше стран активно подключаются к внедрению технологий рециклинга ПП. Получены обнадеживающие результаты: производство товаров из вторично переработанного ПП неуклонно растет. Это предмет заинтересованности всех стран с развитой промышленностью [9].
Ключевой фактор, способствующий развитию рынка вторсырья, - оптимальная система сбора и подготовки отходов. Раздельный сбор мусора только начинает развиваться (в т.ч. при активном участии крупного бизнеса, такого как компания «Coca-Cola»), предпринимаются серьезные шаги к изменению системы обращения с твердыми бытовыми отходами (ТБО) на законодательном уровне. В то же время рынок вторсырья существует уже давно, причем в начале 2000-х он был экспортноориентированным (основным потребителем был Китай) из-за отсутствия спроса внутри страны. Однако объемы были несравнимы с сегодняшними, так как сбор и переработка происходили фактически «вручную». В настоящее врем технологии совершенствуются как в области переработки, так и в области сбора и подготовки отходов (очистки, измельчения и отмывки). Общая тенденция - сокращение количества технологических стадий переработки.
Приведенные факты еще раз подчеркивают актуальность проблемы переработки полимеров, в частности ПП, и создания биоразлагаемых материалов на их основе (биополимеров).
Экспериментальная часть
В качестве основного полимера исследовался ПП производства ООО "Омский завод полипропилена " марки PPH 030GP 38/01-17 C 30 B. НК - производства Вьетнам.Смеси готовились насмесители роторного типа "BrabenderPL 2000", при следующих условиях: температура смешения 180оС, скорость вращения роторов 60 об/мин, время смешения 5 минут.
Исследования проводились в камере искусственного климата с ультрафиолетовым облучением QUV 80-spray (Q-Lab Corporation, США) при следующих параметрах: цикл G по ASTMG154 (облучение образ-
цов лампами УФ-света UVA-340 мощностью 1,55 Вт/м2в течение 8 ч при температуре 60оС, затем разбрызгивание на поверхность образцов дистиллированной воды в течение 15 мин, после этого конденсация паров воды на поверхности образцов при температуре 50оС в течение 3 ч 45 мин). Время экспозиции исследуемых образцов в камере составляло 48, 96 и 144ч. По сути, такие исследования являются ускоренными испытаниями, позволяющими с известной степенью вероятности прогнозировать поведение композиций в условиях депонирования.
Измерения показателя текучести расправа (ПТР) полимерных смесей проводили на экструзионном пластометре UGT-7100-MI (Gotech, Тайвань) при следующих условиях: нагрузка 2,16 кгс, температура экструзионной камеры 230оС. Физико-механические испытания образцов проводили на универсальной испытательной машине UGT-AI7000-M (Gotech, Тайвань) на лопатках типа 1, отлитых на лабораторной литьевой машине, при скорости движения подвижного зажима 25 мм/мин по ГОСТ 11262-80. Твердость измерялась на оборудование Hildebrand с твердомером со стендом для измерения твердости по Шору Д. ИК-спектры снимались на Thermo Scientific NikoletiS-10. Данный ИК-спектрометр работает на основе метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на приставке с ZnSe кристаллом.
Основная часть
В ходе проведения экспериментов проведена оценка полученных смесей на стойкость к кооперативному влиянию температуры, влажности и УФ-облучения по следующим ключевым показателям: показатель текучести расплава, физико-механические свойства (плотность, прочность, относительное удлинение, твёрдость).
В таблице 1 приведено влияние добавки НК на показатель текучести расплава смеси (ПТР).
Таблица 1 - Влияние НК на показатель текучести расплава ПК на основе ПП
Количество НК, % масс.
0 0,5 1,0 1,5 3,0 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0
2,73 3,15 3,01 3,04 3,31 3,36 3,54 3,69 3,81 3,92
Показатель ПТР растет, а вязкость, соответственно, падает, и, как следствие, технологичность (перерабатываемость) процесса улучшается.
В таблице 2 приведено влияние введенного НК, на плотность ПК на основе вторичного 1111 до климатических испытаний и после 48, 96 и 144 часов соответственно.
Плотность ПК практически не меняется и остается на уровне ненаполненного аналога как до климатических воздействий, так и после. Действительно, плотность НК составляет 910-920 кг/ м3[11], что соизмеримо с плотностью ПП - 900-1050 кг/ м3 [12].
В таблице 3 приведено влияние добавки НК на основные физико-механические показатели ПКМ на основе ПП
Таблица 2 - Влияние НК на плотность ПК на основе ПП после климатических испытаний
т,ч Количество НК, % масс.
0 0,5 1,0 1,5 3,0 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0
0 0,907 0,907 0,906 0,909 0,905 0,905 0,909 0,905 0,908 0,904
48 0,908 0,904 0,908 0,907 0,907 0,909 0,912 0,908 0.908 0,906
96 0,908 0,910 0,908 0,903 0,907 0,908 0,908 0,911 0,910 0,907
144 0,907 0,902 0,904 0,907 0,910 0,908 0,908 0,912 0,909 0,903
Таблица 3 - Влияние климатического воздействия на показатели ПКМ после 144 часов экспозиции
НК, % масс Разрушающее напряжение при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Твердость по Шору Д
до после % до после % до после %
0,0 40,0 27,5 -31,3 24,2 4,3 -82,2 78 74 -5,1
0,5 39,5 32,3 -18,2 27,7 8,2 -70,4 78 77 -1,3
1,0 40,2 37,7 -6,2 28,6 14,5 -49,3 76 75 -1,3
1,5 40,1 36,2 -9,7 26,1 10,5 -59,8 74 74 0
3,0 40,3 37,5 -6,9 30,2 20,8 -31,1 73 72 -1,4
5,0 38,2 34,8 -8,9 27,2 22,7 -16,5 73 70 -4,1
7,5 35,7 33,4 -6,4 28,3 16,6 -41,3 72 68 -5,6
10,0 32,8 33,2 1,2 29,7 24,2 -18,5 71 67 -5,6
12,5 31,6 30,2 -4,4 35,4 15,8 -55,3 69 66 - 4,3
15,0 30,4 31,2 +2,6 37,5 20,2 -46,1 67 63 - 6,0
Введение НК уменьшает прочность ПП, по причине разупорядочения регулярной структуры ПП за счет добавки НК. При этом существенное падение прочности происходит после 3% добавки НК. После выдержки образцов в климатической камере показатели прочности уменьшаются симбатно изменению прочности без климатического воздействия. Однако климатическое воздействие на ПКМ с НК не приводит к существенным изменениям прочности. Так при введении 15 % масс. НК прочность после кооперативного воздействия температуры, влажности и УФ осталась на неизменном уровне. Этот эффект можно объяснить частичным структурированием (увеличением пространственной плотности сетки) материала.
После климатического воздействия показатель относительного удлинения у чистого ПП падает, что также связано с разрушающим действием совместного воздействия УФ, температуры и влажности. Введение НК в ПКМ закономерно увеличивает показатель относительного удлинения. Однако после климатических испытаний его значение ниже, чем аналогичный показатель до совместного воздействия УФ, температуры и влажности.
С введением НК падает показатель твердости, так как НК разрушает упорядоченность ПП и, как следствие, кристалличность.
Объяснить полученные результаты могут ИК-спектроскопические исследования.
На спектре ПП без НК (рис.1а, б) присутствуют все характерные для данного полимера полосы. В первую очередь это колебания атомов водорода в функциональных группах СН3 и СН2. Полосы в области волновых чисел 2498 см-1 и 2866 см-1 отвечают за асимметричные и симметричные валентные колебания метильной группы (СН3), а полосы 1450 см-1 и 1375 см-1 в свою очередь
обусловлены изгибными симметричными и асимметричными колебаниями той же группы.
а б
Рис. 1 - ИК-спектры чистого ПП (а) и ПП, наполненного 15% мас. НК (б) в процессе климатических испытаний
Полосы 2916 см-1 и 2837 см-1 относят к валентным колебаниям метиленовых групп (СН2). Полосы на волновых числах 1116 см-1, 998 см-1, 974 см-1, 900 см-1, 841 см-1 и 809 см-1 принято относить к полосам регулярности, то есть к полосам, обусловленным областями регулярности полимера, также их иногда называют полосами кристалличности. Стоит отметить присутствие полосы малой интенсивности в области 1735 см-1, которую следует относить к колебаниям связи С=0, что может быть связано с незначительным окислением ПП в процессе прессования. При этом, чем дольше образец подвергался климатическим испытаниям, тем большая интенсивность полосы, ответственной за связь С=0.
После климатических воздействий образца, наполненного 15% масс НК, фиксируются полосы, отвечающие за образование двойных связей C=C (1650-1600 см-1), а также существенное увеличение интенсивности линии C=O по мере роста количества введенного НК, что говорит об окислительных процессах в системе, усиливающихся после введения легко окисляемого и разлагаемого НК (рис.1.б). Подтверждением этого факта являются исследования RoyRamVinod с сотрудниками, проведенные в 2006г, которые показали, что под действием Pseudomonas эр.происходит деградация каучука, о чем свидетельствует уменьшение содержания органического углерода и прочности при разрыве после пятимесячной экспозиции для несшитого НК на 60,88 % и резины, вулканизированнойпереки-сью дикумила, на 41,66 % соответственно. Деструкция невулканизованного НК происходит в большей степени по сравнению с сшитым аналогом, что подтверждается образованием альдегидных соединений [7].
Важную информацию о деградации ПКМ в условиях климатических испытаний можно получить, изучая микроскопические снимки образцов (рисунки 2 а,б). Изменения в образцах после климатического воздействия значительны. С ростом доли введенного НК структура ПКМ трансформируется, указывая на деградирующие воздействие НК.
а б
Рис. 2 - Микроскопические снимки образцов с содержанием НК 7,5% до (а) и после (б) 144 часов пребывания в климатической камере
Заключение
Наполнение ПКМ на основе ПП и НК не приводит к значительному снижению физико-механических характеристик, что обуславливает их применение в изделиях. В тоже время введение НК в исследуемых пределах повышает их способность к деструкции.
Литература
1. Esuruoso, O. F., 1970. Fungi that cause mouldiness of processed sheet rubber in Western Nigeria. Mycopathologia et mycologia applicata, 1(42): 187-189.
2. Kwiatkowska, D., 1980. Microbiological deterioration of natural rubber sheet by soil microorganisms. Biodeteriora-tion, 4: 135-141.
3. Borel, М., A. Kergomard and M.F. Renard, 1982. Degradation of natural rubber by Fungi Imperfecti. Agricultural and Biological Chemistry, 46: 877-878.
4.Williams, G.R., 1982. The breakdown of rubber polymers by microorganisms. International Biodeterioration Bulletin, 18: 31-36.
5.Nayanashree, G. B. and В. Thippeswamy, 2015. Natural rubber degradation by laccase and manganese peroxidase enzymes of Penicillium chrysogenum. InternationalJournal-ofEnvironmentalScienceandTechnology, 8(12): 2665-2672.
6.АлексеевЕ. И.Влияние малых добавок натурального каучука на реологические и физико-механические свойства полиэтилена низкой плотности // Е. И. Алексеев, В. В. Янов, Л. А. Зенитова. Вестник технологического университета.-2016.-Т.19.- №12.- С.5-6.
7. Алексеев Е.И. Влияние добавок натурального каучука на свойства полиэтилена высокого давления // Е.И. Алексеев. В.В.Янов, Р.З.Хайруллин, Л.А. Зенитова Вестник технологического университета. 2017.- Т.20-, №8 С. 20-23.
8. Cherian, E. and K. Jayachandran, 2009. Microbial Degradation of Natural Rubber Latex by a Novel Species of Bacillus sp. SBS25 Isolated from Soil. International Journal of Environmental Research, 4(3): 599-604.
9. Berekaa, M.M., 2006. Colonization and microbial degradation of polyisoprene rubber by Nocardioform actinomycete Nocardia sp. strain MBR. Biotechnology, 3(5): 234-239.
10.Каучук Натуральный —Мегаэнциклопедия Кирилла. megabook.ru> Каучук Натуральный.
11. http://ref.unipack.ru/96 Справочник упаковщика
© Р. Р. Юсупов, аспирант кафедры Технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, yrish93@mail.ru; В. В. Янов, доцент кафедры Технологии синтетического каучука, доцент кафедры Инноватика в химической технологии Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, vladyanoff@yandex.ru; Л. А. Зенитова, профессор кафедры Технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация.
© R. R. Yusupov, post-graduate student of the Department of Synthetic Rubber Technology, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, yrish93@mail.ru; V. V. Yanov, Associate Professor of the Department of Synthetic Rubber Technologies, Associate Professor of the Department of Innovation in Chemical Technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, vladyanoff@yandex.ru; L. A. Zenitova, Professor of the Department of Synthetic Rubber Technologies, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation.
