CC BY
61
УДК 667
О. Т. Шага нов, В. В. Янов, Л. А. Зенитова
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИЭИЛЕНА, НАПОЛНЕННОГО ШУНГИТОМ
В УСЛОВИЯХ КЛИМАТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
Ключевые слова: полиэтилен, шунгит, деградация, климатическое воздействие, ПТР, плотность. ударная вязкость
прочность, относительное удлинение.
В работе представлены материалы исследования влияния шунгита в количествах от 0,5 до 5,0 % мас., используемого в качестве наполнителя полиэтилена ПЭНД 273-83 на комплекс физико-механических показателей в условиях кооперативного воздействия температуры и УФ-облучения. Показано, что Ш увеличивает перерабатываемость полимерной композиции. оцененной по показателю текучести расплава. При использовании Ш прочность меняется незначительно, а увеличение количества введенного Ш приводит к существенному падению показателя относительного удлинения, который наиболее чувствителен к совместному воздействию температуры и УФ-облучения.
Keywords: polyethylene, shungite, degradation, climate impacts, MFR, density. toughness strength, elongation.
The paper presents studies of the effect shungite materials in amounts of from 0.5 to 5.0% by weight. Used as a filler in polyethylene HDPE 273-83 on complex physical and mechanical properties under the cooperative effects of temperature and UV irradiation. It is shown that W increases processability of the polymer composition. assessed in terms of melt flow. When using W strength varies only slightly, and increase the amount of injected W leads to a significant drop in elongation indicator that is most sensitive to the combined effects of temperature and UV irradiation.
Введение
В последнее время все чаще в полимерных композициях (ПК) используется уникальный природный материал шунгит (Ш). [1-4] Он необычен по происхождению, структуре входящего в его состав углерода и самих пород. Ш, называемый также аспид, лидит, парагон, фуллерит — докембрийская горная порода, занимающая по составу и свойствам промежуточное положение между антрацитами и графитом. Уникальные свойства Ш объясняются его необычной структурой. Шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены дисперсные силикаты со средним размером около 1 мкм. Свойства шунгитовой породы определяются как свойствами шунгитового углерода, так и структурой породы, взаимоотношениями углерода и силикатов.
Ш в основном состоит из углерода, значительная часть которого очень напоминает молекулы сферической формы - фуллерены. До недавнего времени считалось, что углерод имеет только три формы существования - алмаз, графит и карбин. В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Уникальность фуллерена в том, что молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.
Благодаря своему сетчато-шарообразному строению фуллерены оказались идеальными наполнителями и смазкой. Они катаются, словно
шарики размером с молекулу, между трущимися поверхностями.
Интерес к использованию Ш в качестве наполнителя вызван наличием в его составе некристаллического углерода и диоксида кремния -двух компонентов, по химической природе близких к наиболее используемым наполнителям -техническому углероду (ТУ) и диоксиду кремния (белая сажа). Минеральная и углеродная части Ш химически не связаны друг с другом, они не разделяются даже при диспергировании Ш до размеров ~1 мкм, обладают способностью вводиться практически во все полярные и неполярные полимеры, что обусловлено присутствием в составе Ш компонентов с гидрофильными и гидрофобными свойствами и метастабильностью структуры шунгитового углерода; а также возможностью изменения поверхностных свойств и структуры Ш при химической модификации,
распространенностью и неглубоким залеганием шунгитовых пород и высоким содержанием в них углерода (разведанные запасы оцениваются в сотни млн. тонн, при этом на долю углерода приходится более 250 млн. тонн).
Ш в качестве наполнителя получают измельчением шунгитовых пород Карелии). [5-7] Механические характеристики ШН определяются соотношением и структурой шунгитового углерода и силикатной компоненты.
По данным электронно-микроскопического анализа, частицы измельченного Ш характеризуются широким распределением по размерам и преимущественно изодиаметричной формой, за исключением ШН-2,5, а также некоторой доли анизометричных частиц ШН-98 [8]. Размер основной фракции частиц во всех типах Ш составляет 2-8 мкм. Частицы шунгитового наполнителя характеризуются мозаичной
структурой поверхности с чередующимися минеральными и углеродными участками, что позволяет рассматривать Ш как комбинированный наполнитель [9]. Если поверхность углеродных и минеральных участков имеет различную адгезию к полимерной матрице, изменение типа Ш может оказать существенное влияние, как на механические, так и на электрические свойства композита. Как правило, введение наполнителя меняет морфологию полимера, в частности, степень кристалличности. Введение углеродных наполнителей в полиолефины оказывает влияние на скорость и температурные параметры кристаллизации, а также на степень кристалличности композиций.
Влияние Ш на свойства ПК с его использованием исследовалось многими авторами [10-15]. В основном Ш используется взамен ТУ, что приводит к увеличению пластичности и улучшению перерабатываемости ПК. Отмечено, что Ш может рассматриваться как усиливающий наполнитель. Причем, количество его введения, приводящее к показателям соизмеримым с таковыми для ТУ, намного меньше (доли процента по сравнению с десятками для ТУ), что объясняется присутствием в Ш наночастиц фуллеренов. [14]. Авторы исследуют влияние Ш , используемого в ПК в том числе на основе полиэтилена на их короноэлектретные свойства. [15]. Однако отсутствуют данные о влиянии Ш на сохранение основного комплекса показателей при длительной эксплуатации. Присутствие в шунгите остатков растительного происхождения может повлиять на способность композиций к биодеструкции. Последнее открывает пути к созданию экологичных биодеградирующих ПК. Эти эффекты можно проследить в процессе климатических испытаний, которые являются своеобразным моделированием деструктивных процессов, происходящих с полимерами в процессе эксплуатации.
В качестве полимерной матрицы использовался полиэтилен марки ПЭНД 273-83. в качестве наполнители применялся Ш, производителя «Карбон-Шунгит» г. Петрозаводск, Республика Карелия, химический состав которого приведен в таблице 1.
Таблица 1 - Средний химический состав Ш,%мас.
Si O2 Ti O2 Al2 O3 FeO MgO Ca O
57, 0 0,2 4,3 2,8 1,2 0,3
Na 2O K2 O S C *Н20КрИ с.
0,2 1,5 1,5 28,0 3,0
*Н20 кристаллическая входит в состав хлорита, слюды.
Минеральный состав Ш (% масс.) состоит из: шунгитового углерода - 28; кварца - 50; сложных силикатов (слюды, хлорит) - 20; сульфидов - 2.
Экспериментальная часть
Получение ПК проводилось путем смешения измельченного Ш и гранул ПЭНД 273-83 в экструдере Brabender PL2000 Plasticorder. Температура в камере смешения 180оС, скорость вращения шнеков 60 об/мин. Исходный полиэтилен предварительно подвергался гомогенизации в течение 1 минуты до получения однородного прозрачного расплава. После этого порционно засыпался ШН, в количестве 0, 5;1,0;1,5;3,0 и 5,0 % масс от массы полиэтилена. Время смешения 5 минут. Полученную ПК непосредственно после смешения подверглись прессованию. Пластины ПК выдерживались 24 часа при комнатной температуре для снятия в системе внутренних напряжений. По истечении суток из ПК при температуре 190оС на литейном аппарате фирмы Ray-Ran RR/TSMP изготавливались образцы для испытаний.
Климатические испытания проводились в камере искусственного климата с ультрафиолетовым облучением QUV. В камере установлены лампы типа UVA 340 с максимальной мощностью 1,38 Вт/м2 при 340нм. Температура облучения 60оС, конденсации 50оС. Контроль показателей ПК проводился после 96 и 144ч экспозиции.
С целью раскрытия влияния Ш в ПК до и после климатического воздействия были оценены такие параметры, как показатель текучести расплава (ПТР) на автоматическом экструзионном пластометре GT-7100-MIB по ГОСТ 11645-73, плотность на электронном плотномере UGNlab H-200L по ГОСТ 15139-69, ударная вязкость по Шарпи на маятниковом копре GT-7045-MDL по ГОСТ 4647-80, прочность и относительное удлинение а универсальной испытательной машине AI-7000-M по ГОСТ 11262-80.
Результаты и их обсуждение
Выявлено, что с ростом количества введенного Ш независимо от времени климатических испытаний растет ПТР. Закономерно, Ш обладает пластифицирующим действием, облегчая перерабатываемость ПК (рис 1). При этом пластифицирующее действие Ш при кооперативном воздействие температуры и УФ-облучения существенно больше. Отмечено, что у полиэтилена без Ш, подвергшегося климатическому воздействию, резко снизилось значение ПТР, что, вероятно, связано с частичным структурированием полимерных цепей полиэтилена. Однако введение наполнителя способствует увеличению значения ПТР, что можно объяснить присутствием Ш, способствующего разрушению сетчатой структуры полимера. При 5% масс содержания Ш в ПК показатель ПТР соизмерим с таковым для композиций, подвергшимся климатическому воздействию.
Плотность ПК также зависит от количества введенного Ш. Закономерно, что чем его больше, тем тяжелее ПК с его использованием вследствие существенно большей плотности наполнителя (2,3 -2,4 г/см3) по сравнению с плотностью полиэтилена
(рис.2). При этом влияние климатических факторов незначительно.
Содержание ШН(%масс)
Рис. 1 - Влияние содержания Ш на ПТР(г/10мин) ПК на основе ПЭНД 273-83
Содержание Л1Н(%масс)
Рис. 2 - Влияние Ш на плотность ПК на основе ПЭНД273-83
Влияние Ш на показатель ударной вязкости ПК при нормальных условиях показывает его некоторое повышение (рис.3). Выявлено, что климатическое воздействие снижает величину ударной вязкости как без введения Ш, так и с ним. При этом рост содержания Ш в ПК приводит к увеличению этого показателя при длительном воздействии температуры и УФ-облучения. Такое изменение показателя ударной вязкости может объясняться усиливающим влиянием Ш.
Влияние наполнения Ш оценено на примере показателей прочности и относительного удлинения (табл. 2). При использовании Ш показатель прочности меняется незначительно (табл. 2).
Содержание ШН(? оыасс) Рис. 3 - Влияние Ш на ударную вязкость по Шарпи (КДж/м2) ПК на основе ПЭНД273-83
При использовании Ш показатель прочности меняется незначительно (табл. 2). С другой стороны с увеличением количества введенного Ш падает показатель относительного удлинения, который наиболее чувствителен к совместному воздействию температуры и УФ-облучения. Этот факт косвенно говорит об деструктирующем воздействии Ш. Вероятно, что введение больших количеств Ш может привести к существенным деструктирующим процессам. Кроме того, отмечено, что образцы, содержащие Ш в количествах 3 и 5% подвергшиеся климатическому воздействию в течение 144 часов, становятся маслянистыми и липкими, что также можно отнести на счет присутствия Ш.
В тоже время существенных изменений в показателях ПК с использованием Ш даже после климатического воздействия не обнаружено. Видимо количество биологически
деструктирующих органических составляющих в Ш пренебрежительно мало. Кроме того, Ш известен как обеззараживающий и сорбирующий материал и применяется в качестве добавок при очистке питьевой воды и т.п. В этой связи говорить о действие Ш в используемых количествах и при температуре 600 С в качестве деструктирующего агента некорректно.
Таблица 2 - Результаты физико-механических испытаний ПК на основе ПЭНД273-83
Содержание Ш,.% мас.
Показа- 0 0,5 1,0 1,5 3,0 5,0
тели
До климатических испытаний
Усл. на
пряж. при раз рыве, МПа 34, 5 32,6 38,6 36, 1 35,5 32, 8
Отн.
остат.
удл., % 65 52 53 41 47 49
После 96ч климатических испытаний
Усл. на
пряж. при разрыве, МПа 32, 0- 34,5 33,1 33, 9 32,8 32, 5
Отн.
остат.
удл.,% 30 27 40 43 44 54
После 144ч климатических испытаний
Усл. на
пряж. при раз рыве, МПа 32, 7 33,9 35,1 35, 5 31,9 33, 3
Отн.
остат.
удл.,% 38 37 40 41 31 39
Литература
1. Брокгауз и Ефрон. Шунгит // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907
2. Иностранцев А. А. Новый крайний член в ряду аморфного углерода//Горн. журн. 1879, Т.11, 5-6, с. 314—342.
3. П. А. Борисов. Карельские шунгиты. — Петрозаводск. 1956 г. 92 с
4. В. А. Соколова и Ю. К. Калинина. Шунгиты Карелии и пути их комплексного исследования. — Петрозаводск, 1975, 240 с.
5. В. А. Соколова, Ю. К. Калинина, Е. Ф. Дюккиева. Шунгиты — новое углеродистое сырьё. — Петрозаводск, «Карелия», 1984, 182 с.
6. Рафиенко В. А. Технология переработки шунгитовых пород. М.: ГЕОС, 2008. — 214 с.
7. Шульпин Г. Эти разные полимеры // Наука и жизнь. — 1982. — № 3. — С. 80—83
8. Тимофеева В. А., Кедрина Н. Ф., Дубникова И. Л. и др. Особенности влияния шунгитового наполнителя на физико-механические свойства полипропилена // Современная химическая физика. XIII симпозиум: Сб. тез. Туапсе, 2001. С. 135.
9. Дубникова И. Л., Кедрина Н. Ф., Соловьева А. Б. и др. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем-шунгитом//ВМС, сер.А. 1999. Т. 41, № 2. С. 324-332.
10. В. А. Тимофеева, А. Б. Соловьева, Н. А. Ерина, С. С. Рожков, Н. Ф. Кедрина, Т. С. Зархина, Л. В. Нещадина, Н. Н. Рожкова Влияние шунгитового наполнителя на структуру и свойства полипропилена// Геология и полезные ископаемые Карелии. Выпуск 9. Петрозаводск, 2006, с.145-155.
11Глебова Ю А Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита /Автореферат дисс. на соискание уч.ст. к.х.н. 24 с. Казань 2016
12 Нурмухаметова А.Н. Резины на основе синтетического каучука этилен-пропиленового тройного, наполненного минеральными наполнителями / Автореф. канд. дисс. . на соискание уч.ст. к.х.н. 20 с. Казань 2012
13. Кияненко Е.А. Антикоррозионные полиуретановые покрытия, наполненные шунгитом и неорганическими твердыми отходами /Автореф. канд. дисс. . на соискание уч.ст. к.х.н. 20 с. Казань 2012
14.Абдуллин, М.З. Применение шунгита в качестве наполнителя вальцуемых полиуретанов / М.З. Абдуллин Д.И., Фазылова, Л.А. Зенитова, И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов // Вестник Казанского технологического университета № 11, С. 118-124
15.Г алиханов М. Ф., Каримов И. А.Влияние шунгита на свойства полимерных короноэлектретов Вестник казанского технологического университета. №10, 2010 661-666
© О. Т. Шаганов - магистр каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; В. В. Янов - к.т.н., доцент, той же кафедры, vladyanoff@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д. т. н, проф. той же кафедры, а zenit@kstu.ru.
© O. T. Shaganov - megastar, Department of Technology synthetic rubber. Kazan National Research Technological University, zenit@kstu.ru; V. V. Janov - candidate of engineering sciences, associate professor, Department of Technology synthetic rubber, Kazan National Research Technological University, vladyanoff@yandex.ru; L. A. Zenitova - doctor of engineering sciences, Professor, Department of Technology synthetic rubber, Kazan National Research Technological University, zenit@kstu.ru.
