CC BY
440
УДК 541.6
П. В. Пантюхов (асп., м.н.с.), Т. В. Монахова (к.х.н., с.н.с.), А. А. Попов (д.х.н., зам. дир.)
Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей структура и свойства
Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, лаборатория физико-химии композиций синтетических и природных полимеров 119334, Российская Федерация, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4; e-mail: pantyukhov@mail.ru
P. V. Pantyukhov, T. V. Monakhova, A. A. Popov
Composite materials from polyethylene and lignocellulosic fillers structure and properties
Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences 4, Kosygina Str., 119334, Moscow, Russia; e-mail: pantyukhov@mail.ru
Исследованы композиционные материалы на основе полиэтилена высокого давления и лигноцеллюлозных наполнителей. Для улучшения совместимости полимерной матрицы с наполнителями был введен третий компонент Сэвилен (СЭВА)— сополимер этилена с винилацетатом. В работе изучалась роль различных наполнителей и третьего компонента, приведены результаты термогравиметрического анализа, оптической микроскопии, термического окисления и биоразложения испытуемых образцов в грунте.
Ключевые слова: биоразлагаемые полимеры; биоразложение в грунте; композиционные материалы; костра; лузга; полиэтилен; Сэвилен; термическое окисление.
Composite materials based on low-density polyethylene and lignocellulose fillers were studied. A third component was added in order to improve the compatibility of the polymer matrix with the fillers. We examined the role of different fillers and the role of the third component. The results of thermogravimetric analysis, optical microscopy, the thermal oxidation and biodegradation in soil are given.
Key words: biodegradable polymers; biodegradation in soil; composite materials; flax sheave; polyethylene; sunflower husk; thermal oxidation.
Синтетические полимерные материалы используются в качестве конструкционных, электроизоляционных, строительных, упаковочных и прочих материалов. Мировое производство термопластичных полимеров в 2010 г. составило около 245 млн т/год. К числу наиболее востребованных полимеров относятся полиэтилен (38% потребления) и полипропилен (14%) 1. Данные материалы применяются в различных отраслях. Так, на упаковку приходится до 40% всех термопластов, на стройматериалы — до 25%, около 10% — на автомобилестроение и 8% — на электротехнику. Самым крупнотоннажным полимером в России является полиэтилен, который используется преимущественно для упаковки. Цикл обращения полимерных упаковочных материалов невелик, и спустя короткое время после производства, все эти материалы оказываются на свалках и захоронениях. В силу своего химическо-
Дата поступления 05.05.12
го строения синтетические полимеры практически не разлагаются в естественных условиях, что пагубно влияет на экологию. Прямым доказательством данной тенденции является темп образования пластиковых отходов на захоронениях во всем мире — 3.3 млн т/год, при этом мировой объем производства синтетических полимеров — 4 млн т/год. Наиболее стойкими к биоразложению являются полиолефины. Таким образом, задача создания биоразлагаемого полимерного материала, который обладал бы всеми свойствами полиолефинов и сопоставимой с ними ценой, является актуальной 2.
Известны два подхода к вопросу создания биоразлагаемых полимерных материалов. Первый подход предполагает синтез новых полимерных материалов, обладающих способностью разлагаться в окружающей среде под действием влаги, ультрафиолета, кислорода воздуха и почвенных микроорганизмов. Такие материалы на сегодняшний день не обладают
Таблица 1
Выбор наполнителей
№ Наполнитель Аргументация выбора
1 Льняная костра (ЛК) Отход при производстве льняных волокон
2 Лузга подсолнечника ЛП) Отход при производстве растительного масла
3 Лигносульфонат натрия (ЛС) Отход при производстве целлюлозы и бумаги
4 Банановая кожура (БК) Отход пищевых производств, содержит сахара и белки
5 Листья березовые (ЛБ) Естественный загрязнитель
6 Сено разнотравное (СР) Сельскохозяйственный отход
всеми полезными свойствами традиционных полимеров, а цена их выше в несколько раз. Второй подход предполагает создание композитных материалов из традиционных синтетических полимеров и биоразлагаемых наполнителей. Проблемой большинства таких материалов является слабая адгезия полимерной матрицы к наполнителю, из-за чего снижаются физико-механические свойства материала, а биоразложению подвергается лишь наполнитель, при этом полимер матрицы лишь частично фрагментируется 3. Для повышения адгезии полимерной матрицы и органического наполнителя, как правило, используется третий компонент, который выступает в качестве связующего (компатибилизатора) 4-6. В данной работе рассмотрены свойства ряда двойных и тройных композиций различного состава.
Материалы и методы исследования
В качестве полимерной матрицы в данной работе использовался заводской полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15803-020 производства ОАО «НефтеХимСэвилен», г. Казань. Использовали сополимер этилена с винилацетатом торговой марки Сэвилен (СЭВА) производства ОАО «НефтеХимСэви-лен», г. Казань, со средним содержанием винил-ацетата (17-21 %), марки 11607-040.
Ряд испытанных наполнителей представлен в табл. 1.
Смешение компонентов осуществлялось на вальцах при температуре 160 и 140 оС. Данный метод смешения компонентов обеспечивает высокое качество распределения наполнителя в полимерной матрице. После остывания куски полученного материала измельчались с помощью ножевой мельницы РМ 120. Измельченный материал подвергался прессованию с помощью ручного гидравлического пресса ПРГ-10 с электронным блоком для нагрева плит. Прессование происходило при температуре 140 оС и нагрузке 7 кН в течение 3 мин. В результате были получены пленочные образцы круглой формы диаметром 7 см, толщиной от 80 до 150 мкм в зависимости от природы на-
полнителя и присутствия в некоторых образцах гидрогеля — полиакрилонитрила (табл. 2).
Таблица 2 Состав изготовленных образцов
№ Наполнитель. % мас. ПЭВД. % мас. СЭВА. % мас. Гидрогель. % мас.
1 ЛК. 30 70 - -
2 ЛК. 30 66.5 3.5 -
3 ЛК. 30 59.5 10.5 -
4 ЛК. 30 49.5 10.5 10
5 ЛП. 30 70 - -
6 ЛП. 30 66.5 3.5 -
7 ЛП. 30 59.5 10.5 -
8 ЛС. 30 70 - -
9 ЛС. 30 66.5 3.5 -
10 ЛС. 30 59.5 10.5 -
11 ЛС. 30 49.5 10.5 10
12 БК. 30 70 - -
13 БК. 30 66.5 3.5 -
14 БК. 30 59.5 10.5 -
15 ЛБ. 30 70 - -
16 ЛБ. 30 66.5 3.5 -
17 ЛБ. 30 59.5 10.5 -
18 СР. 30 70 - -
19 СР. 30 66.5 3.5 -
20 СР. 30 59.5 10.5 -
21 - 100 - -
Для изучения термодеструкции используемых наполнителей был проведен термогравиметрический анализ с помощью вакуум-плотных микро-термовесов NETZSCH TG 209 F1. Данные термогравиметрического анализа приведены на рис. 1.
Микрофотографии образцов были сделаны с помощью оптического микроскопа Olympus CX41 в проходящем свете при стократном увеличении (рис. 2).
Эксперименты по термическому окислению синтезируемых материалов и их компонентов проводили на манометрической статической установке с поглощением продуктов реакции твердым KOH 7.
Испытуемые образцы помещали в пробирки, в которые под давлением подавался кислород. Пробирки находились в термостате, разогретом до заданной температуры. Интенсивность поглощения материалами кислорода фиксировалась с определенными временными
03
о
о «
90
80
70
60
1 1 г-*^. 1 1 \ 1 1 .........J.........
1 1 1 1
1 -■-ЛК -ф-ЛС -а-БК -д-ЛП -Ж-СР -•-ЛБ 1 1 X 1 \ 1 1
1 1 \
1 1
1 1 ......... 1 1 \\
1 1 1 1 \\
..........1......... 1 | 1 | ......... I >1
0
ю
0 0
0
ю
0 0
0
ю
Температура, С
Рис. 1. Данные термогравиметрического анализа различных наполнителей
1ч>
ПЭВД 70% + костра льняная 30%
ПЭВД 70% + сено разнотравное 30%
ПЭВД 70% + лузга подсолнечника 30% ПЭВД 70% + банановая кожура 30%
0 0
со
ПЭВД 70% + листья березовые 30% ПЭВД 70% + лигносульфонат натрия 30% Рис. 2. Микрофотографии пленочных образцов материалов, увеличение 100х
интервалами. На основе полученных данных строился график кинетических кривых окисления, приведенный на рис. 3, 4.
Метод испытания по биоразложению в грунте заключался в погружении пленочных образцов вертикально в грунт, выдержке в течение определенного времени и последующем взвешивании. Данные эксперимента представлены на рис. 5, номера соответствуют образцам, представленным в табл. 2.
Результаты и их обсуждение
Выбор полимера был тщательно проработан. Из множества марок полиэтилена необходимо было выбрать такую, которая бы отвечала следующему ряду требований:
1) пригоден для контакта с пищевыми продуктами;
2) структура макроцепей оптимальна для введения наполнителя;
3) имеет достаточно высокий показатель текучести расплава;
4) глубоко изучен и описан.
Выбранная марка ПЭ максимально удовлетворяет всем перечисленным требованиям.
При выборе наполнителей учитывался ряд предъявляемых к ним требований:
1) быстрое биоразложение в окружающей среде;
2) низкая цена;
3) экологичность;
4) температура термодеструкции выше 160 оС;
5) возможность легкого измельчения;
6) высокое водопоглощение.
С учетом всех требований, были подобраны наполнители, представленные в табл. 1.
В ряде работ по схожей тематике 2-6 отмечается низкий уровень адгезии лигноцеллю-лозного наполнителя с полимерной матрицей. Для повышения адгезии необходимо вводить в смесь третий компонент, который связывал бы полимерную матрицу и наполнитель. Как правило, для этого используют так называемые компатибилизаторы, вещества на основе полимеров с привитой функциональной группой. Самый распространенный компатибилизатор, который используется за рубежом, — малеини-зированный полиэтилен (полипропилен), выпускающийся рядом фирм под торговыми марками Ро1уЬо^ и БиваБоп^ В данной работе использовали полимер, который выпускается в России под торговой маркой Сэвилен (СЭВА)— сополимер этилена с винилацетатом. В зависимости от марки СЭВА, разнится содержание винилацетата в сополимере.
В работах 2-6 показано, что содержание наполнителя в композиции, предназначенной для изготовления пленок, не должно превы-
Рис. 3. Кинетика термического окисления тройных композиций при 90 оС
1,4
1,2
. 1
х
ц
о
5 0,8 ®
<и
I 0,6
с
0,4
0,2
20
40
60
80 Время, ч
100
120
140
160
■ПЭВД -й-70%ПЭВД+30%СР -А-66.5%ПЭВД+3.5%СЭВА+30%СР
Рис. 4. Кинетика термического окисления двойных и тройных композиций при 90 оС
35
Материал
Рис. 5. Уменьшение массы образцов после пребывания в грунте в течение 1 года
0
0
шать 30%. Содержание же компатибилизатора должно составлять 5—15 % по отношению к полиэтилену. Помимо этого компонента, в две композиции был введен гидрогель (полиакри-лонитрил). Идея заключалась в накоплении гидрогелем влаги из среды для скорейшей деструкции образцов как с помощью микроорганизмов, так и под действием физического увеличения частиц гидрогеля в полимерной матрице.
В результате было изготовлено несколько групп образцов, представленных в табл. 2.
Полученные образцы были подвержены ряду испытаний с целью установления их структуры и свойств.
Термогравиметрический анализ. Температура термодеструкции является важным критерием выбора наполнителя, поскольку создание композиционного материала предполагает смешение наполнителя с полимером при температуре переработки полимера. Для изучения этого показателя был проведен термогравиметрический анализ наполнителей, в результате которого было обнаружено, что большинство наполнителей при температуре ниже 220 оС не подвергаются термодеструкции. Единственный наполнитель, который по этому показателю выделяется — банановая кожура, температура ее деструкции 165—175 оС. Для оптимального качества смешения наполнителя с полиэтиленом температура расплава при смешении должна составлять 160 оС, а температура деструкции компонентов должна быть на 20 градусов выше. Таким образом, все выбранные наполнители, кроме банановой кожуры, пригодны для изготовления композиций при 160 оС, для композиций с банановой кожурой оптимальна температура 140 оС.
Температура деструкции ПЭВД, согласно литературным данным, составляет 240±5 оС 2.
Микроскопия. Одним из основных методов изучения структуры композиционных материалов является оптическая микроскопия. Поскольку в работе использовались 6 различных наполнителей, важно было определить размеры и форму их частиц, степень равномерности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, взаимосвязь формы и размера частиц с прочими характеристиками материала.
Все вводимые наполнители предварительно просеивались через сито с размером ячейки 200 мкм для единообразия размеров фракций. Однако форма частиц различна, так, костра и сено схожи по форме частиц и имеют длинные волокнистые фрагменты, в то время, как у березовых листьев и кожуры банана частицы ша-
рообразные, а у лигносульфоната они настолько мелкодисперсные, что даже неразличимы в микроскопе при данном разрешении. Очевидно, этот фактор влияет на различие свойств материалов.
Термическое окисление. Лабораторный метод термического окисления образцов новых материалов моделирует процесс, происходящий в природе в течение нескольких лет. Образцы помещаются в пробирки, в которые под давлением подается кислород. Пробирки помещаются в термостат, разогретый до заданной температуры. Интенсивность поглощения материалами кислорода фиксируется с определенными временными интервалами. На основе полученных данных строится график кинетических кривых окисления. В результате можно судить о роли того или иного наполнителя при окислении. Окисление полимерных материалов — один из процессов, происходящих в окружающей среде, который способствует биоразложению образцов. Таким образом, имея полученные данные, можно косвенно судить о биоразлагаемости материалов, для полного же изучения биоразлагаемости требуется также учитывать эксперименты по водопогло-щению и по воздействию почвенных микроорганизмов.
Как правило, эксперименты по термическому окислению полимерных материалов проводят при двух температурных режимах — ниже и выше температуры плавления полимера. Температура пика плавления используемого полиэтилена, согласно данным ДСК, составляет 105 оС. Оптимальной температурой опыта является 90 оС, поскольку скорость химических реакций при этом достаточно велика, но плавления кристаллических областей еще не происходит.
Быстрее всего окисляются материалы с лузгой, что объясняется наличием растительных масел с непредельной углеводородной цепью, которая легко реагирует с кислородом (рис. 3). Влияние различных наполнителей на кинетику окисления очевидно. Некоторые наполнители (ЛП, ЛК, СР, ЛБ) ускоряют процесс, другие (ЛС и БК), наоборот, тормозят. Следует отметить, что окисляемость наполнителей не имеет прямой связи с окислением композиций. Так, например, сама костра окисляется наименее интенсивно среди прочих наполнителей, но ее композиции являются лидерами по этому показателю. При сравнении образцов из двойных и тройных смесей очевидно, что введение СЭВА ускоряет окисление (рис. 4).
Биоразложение в грунте. Одной из самых сложных задач в исследовании биоразла-гаемых полимерных материалов является выбор методов для оценки их биоразлагаемости. Наиболее известные методы: «метод Штурма» (OCDE 301B, ISO 14852), «погружение в компост» — компостирование в лабораторных условиях (ISO/DIS 20200, EN 261085, ISO 14855) в течение 50 дней, «почвенный тест» — тест на восстановленном грунте в лаборатории (DIN EN ISO 846-1997) в течение 84 дней, «сельскохозяйственный почвенный тест» — погружение образцов в реальную сельскохозяйственную почву в течение нескольких лет, тесты на энзимах 8. Среди множества микроорганизмов, оказывающих деструктивное воздействие на материалы, лучшим деструктором являются плесневые грибы. Однако, помимо грибов, полимеры могут разрушать бактерии, насекомые и грызуны 9. Все факторы в комплексе действуют на материал при погружении его в почву, поэтому наиболее подходящим методом для комплексного изучения биодеструкции является почвенный тест на восстановленном грунте. Восстановленный грунт моделирует реальные условия свалки, при этом нивелируется разница между различными типами почв, обеспечивается высокая воспроизводимость результатов. Наиболее подходящим российским стандартом, характеризующим разложение полимерных материалов в грунте, является ГОСТ 9.060-75 «Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разложению». Грунт для испытаний был подготовлен согласно данному стандарту, влажность поддерживали на уровне 60±5 %.
Введение СЭВА и гидрогеля в композит ускоряет его биодеструкцию. Это объясняется увеличенным водопоглощением данных материалов, лучшей (относительно ПЭВД) биораз-лагаемостью СЭВА. Помимо этого, адгезия полимерной матрицы, содержащей СЭВА, к наполнителю лучше, чем чистого ПЭВД, из-за чего уменьшение массы композита происходит не только за счет разрушения наполнителя, но и по причине деструкции связанного с ним полимера. Гидрогель, набухая, разрывает макроцепи полимера, что способствует развитию микроорганизмов.
Полученные в ходе работы результаты позволяют судить о различных свойствах 20 разработанных нами новых материалов. Исходя из свойств каждого образца, представляется возможным найти им применение. Прежде всего, это могут быть пленочные или объем-
ные материалы для упаковки, такие как пакеты, пленки, коробки, прокладочные форменные материалы, транспортные паллеты и т.д. Помимо этого, возможно изготовление из данных материалов различных рекламных щитов, табличек и прочих изделий, которые обычно производятся из пластиков или картона и цикл обращения которых невелик. Исследуется возможность использования этих материалов для упаковки пищевых продуктов, согласно полученным первичным данным, они соответствуют требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам для сухих сыпучих продуктов. Срок биоразложения данных материалов зависит от типа материала, формы и размеров изделия и условий компостирования, но в любом случае составляет несколько лет, что в десятки раз меньше, чем у синтетических полимеров.
По результатам представленных исследований авторами подана заявка на патент.
Основные трудности, с которыми придется столкнуться новым материалам при внедрении на российский рынок, заключаются в необходимости дополнительного оборудования по измельчению, сушке и просеиванию наполнителей. Кроме того, действующее законодательство слишком либерально к применяемым в настоящее время синтетическим полимерным материалам, из-за чего производители не видят необходимости в производстве биоразлагаемых материалов.
Литература
1. Ким С. // The Chemical Journal.— 2010.— №8.- С.54.
2. Sivan A. // Current Opinion in Biotechnology.- 2011.- V.22, №3.- P. 422.
3. Луканина Ю. К. Автореф. ... канд. хим. наук, М.: ИБХФ РАН, 2011.- 23 с.
4. Bledzki A. K., Faruk O. // Applied Composite Materials.- 2003.- V.10.- P.365.
5. Yang H.-S., Gardner D. J., Kim H.-J. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry-2009.- V.98, №2.- P. 553.
6. Tajvidi M., Takemura A., // Journal of Polymers and the Environment, 2010.- V.18, №4.- P. 500.
7. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. Антиокислительная стабилизация полимеров.- М.: Химия, 1986.— 256 с.
8. Feuilloley P., Cesar G., Benguigui L., Grohens Y., Pillin I., Bewa H., Lefaux S., Jamal M. // Journal of Polymers and the Environment.-1996.- V.4, №13.- P. 349.
9. Пехташева Е. Л. Биоповреждения и защита непродовольственных товаров.- М.: Мастерство, 2002.- 220 с.
