CC BY
131
УДК 678.01
Сайфутдинова М.В., Лыга Р.И., Михальчук В.М.
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ АМИННОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
Сайфутдинова Мария Викторовна, аспирант, младший научный сотрудник кафедры физической химии, e-mail: savfutdinovam@list.ru;
Лыга Рита Ивановна, к.х.н., доцент кафедры физической химии;
Михальчук Владимир Михайлович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической химии. Донецкий национальный университет, Донецк 83001, Донецк, ул. Университетская, 24
Использование графита в качестве наполнителя полимерной матрицы находит применение благодаря его механическим и электрическим свойствам, низкой плотности, простоте обработки и низкой стоимости. В данной работе были получены эпоксидно-графитовые композиты аминного отверждения, а также изучены их свойства.
Ключевые слова: эпоксидные композиты, терморасширенный графит, аминное отверждение.
AMINE-CURED COMPOSITE MATERIALS BASED ON EPOXY RESIN AND EXPANDED GRAPHITE
Saifutdinova M.V., Lyga R.I., Mikhal'chuk V.M. Donetsk national university, Donetsk
The graphite as a filler of polymer matrix is used because of its mechanical and electrical properties, low density, and simplicity ofprocessing and low cost. In this work, the epoxy-graphite composites of amine curing were obtained, and their properties were studied.
Keywords: epoxy composites, expanded graphite, amine curing. Введение
Полимерные композиционные материалы, полученные путем объединения полимерных матриц с армирующими наполнителями, уже давно завоевали интерес исследователей. Использование графита как наполнителя эпоксидной матрицы находит широкое применение во многих отраслях благодаря его низкой стоимости, простоте обработки, низкой плотности, высокой электрической проводимости и высокой химической стабильности [1]. Графит имеет слоистую структуру, в которой пласты тесно упакованы силами Ван-дер-Ваальса. Для эффективного использования графита в качестве наполнителя в полимерном композите, его слои должны быть отделены для лучшего распределения в полимерной матрице. По сравнению с сырым графитом листы терморасширенного графита (ТРГ) сильно насыщены кислородом в составе различных функциональных групп, что даёт возможность легко диспергировать и включать их в полимерную матрицу [2].
Несмотря на то, что различные модификации графита широко исследованы в качестве наполнителей полимерных композиционных материалов, терморасширенный графит изучен в меньшей степени. Поэтому целью данного исследования было получение эпоксидно-графитовых композитов аминного отверждения и изучение их свойств.
Теоретический анализ
При приготовлении эпоксидно-графитовых композитов используют разные методики смешения полимерной составляющей и терморасширенного графита. В работе Gantayat [2] применяется метод обычного смешения: расчетное количество исходных веществ раздельно диспергируют в деионизированной воде с последующим перемешиванием, центрифугированием и сушкой. Для более равномерного распределения наполнителя в полимере чаще используют метод ультразвуковой обработки эпоксидной смолы и ТРГ [3-5].
Количество терморасширенного графита выражают в массовых процентах, варьируют как в достаточно больших (до 50 масс. %) пределах [6], так и в малых диапазонах [2-4, 6].
Углеродные наполнители могут оказывать положительное влияние на физико-химические свойства композиционных материалов. В частности, терморасширенный графит успешно диспергируют в эпоксидных смолах, тем самым улучшая электрическую проводимость, термическую стабильность, огнестойкость и теплопроводность материалов на их основе.
Термическую стабильность композитов на основе эпоксидных смол и терморасширенного графита изучают с помощью
термогравиметрического анализа. Так, в работе Gantayat температура разложения эпоксидного полимера составляла 340 °С, а композитов,
содержащих ТРГ, - 360, 440 и 480 °C при содержании наполнителя 3, 6 и 9 масс. % соответственно [2]. При добавлении небольшого количества наполнителя (до 1 масс. %) температура деструкции полимера повышалась на 15 °C [7].
Экспериментальная часть
В данной работе получены стеклообразные эпоксидно-графитовые композиты аминного отверждения. В качестве исходных соединений для формирования полимерной матрицы использовали диглицидиловый эфир дициклогексилолпропана (EPONEX 1510) и циклоалифатический аминный отвердитель ANCAMINE 2579. Содержание терморасширенного графита марки ГТ-1 в образцах варьировали от 0,5 до 1,5 масс. %. Кроме того, эпоксидные композиты содержали неорганический наполнитель - диоксид кремния (кремнезем). Кремнеземный наполнитель в количестве 5 масс. % формировали in situ гидролитической поликонденсацией тетраэтоксисилана.
Образцы полимера и композитов получали в виде плёнок толщиной 200 ± 10 мкм. Последние имели черный цвет, обусловленный вводимым в состав композитов терморасширенным графитом.
Микроскопические исследования проводили с использованием микроскопов МБС-2 та BIOLAM ЛОМО, оборудованных цифровой видеокамерой.
Температуры стеклования и высокоэластичности полимера и композитов определяли методом термомеханического анализа при помощи автоматической лабораторной установки, состоящей из термокриокамеры ТК-500, программированного регулятора температуры БТП-78, электронной измерительной системы М-217 и двухкоординатного самопишущего потенциометра. Измерения проводили на плёночных образцах (25*6*0,2 мм)
при постоянно действующей растягивающей
нагрузке. Скорость нагревания составляла 4 оСмин-
1
Экстракцию низкомолекулярных соединений из пленочных образцов композитов проводили ацетоном при температуре 50 оС на протяжении суток с периодической заменой растворителя. Затем образцы сушили при температуре 120 оС в вакуумном шкафу. Массу образцов композитов определяли с помощью аналитических весов модели ANG 200C фирмы «AXIS» (Польша).
Результаты и их обсуждение
Частицы терморасширенного графита равномерно распределяются в объёме полимерной матрицы композиционных материалов. Об этом свидетельствуют проведенные микроскопические исследования композитов аминного отверждения на основе эпоксидной смолы, терморасширенного графита и тетраэтоксисилана. Установлено, что после высокотемпературного отжига эпоксидной полимерной матрицы и графита при доступе воздуха и удалении продуктов деструкции остатки композитов представляют собой кремнезёмный аэрогель (рис. 1), в то время как немодифицированный эпоксидный полимер и композит, содержащий только терморасширенный графит, выгорают без остатка. С повышением содержания терморасширенного графита увеличивается количество и размер пор в структуре аэрогеля - ячеек, в которых частицы ТРГ находились до высокотемпературного отжига. При этом структура кремнеземного остатка является более рыхлой, и он уже не так явно повторяет форму исходного образца композита, как, например, при меньшем содержании терморасширенного графита.
м>(ТРГ): а - 0,5; б - 1,5 масс. % Рис. 1. Микрофотографии эпоксидно-графитовых композитов, содержащих кремнезем, после высокотемпературного отжига
Полученные результаты дают основания считать, что структурирование неорганического наполнителя происходит раньше и быстрее нежели формирование эпоксидной матрицы, и присутствие терморасширенного графита в системе нисколько не препятствует данному процессу.
Для оценки качества сетчатой структуры полученных композитов был проведен их термомеханический анализ: определены
температура стеклования (Гс), температура высокоэластичности (Т^) и выход золь-фракции (Ж^) композитов. Установлено пластифицирующее действие терморасширенного графита на эпоксидную полимерную матрицу композитов аминного отверждения: снижаются значения температуры стеклования и температуры высокоэластичности, а содержание экстрагируемых низкомолекулярных веществ увеличивается в 2 раза (таблица 1), что свидетельствует об образовании дефектов в формирующейся сетке эпоксидной матрицы.
Таблица 1. Термомеханические параметры эпоксидно-
Содержание ТРГ, масс. % Тс, °С Т °С вэ ^sol, %
0 66 90 6,0
1 67 86 12,0
1 * 47 68 13,2
1 ** 45 61 13,8
* - содержат БЮ2
** - содержат растворитель
Пластифицирующее действие графита может быть обусловлено особенностями процесса получения композитов ввиду многокомпонентности исходной реакционной смеси. При введении ТРГ в эпоксидный олигомер в значительной мере повышалась вязкость системы, что влекло за собой сложности при гомогенизации системы (механическом перемешивании) и удалении побочных продуктов гидролиза и последующей конденсации алкоксида кремния при синтезе композитов. Кроме того, возможно неполное смачивание всей поверхности графитового наполнителя полимерным связующим вследствие затруднительного проникновения олигомера в поры и межлепестковое пространство ТРГ. На практике для улучшения диспергируемости ТРГ в эпоксидных смолах используют растворители. Однако, предварительное диспергирование
терморасширенного графита в органическом растворителе (ацетоне), последующее смешение со связующим и удаление растворителя из системы с помощью вакуумирования не улучшило результаты. Полимерная матрица была более
пластифицированной вследствие присутствия остаточных количеств растворителя (таблица 1). Также композиты, содержащие одновременно
терморасширенный графит и кремнийоксидный наполнитель, характеризуются более низкой густотой сшивания полимерной матрицы из-за того, что не удается в полной мере удалить продукты реакций синтеза диоксида кремния.
Тем не менее, незначительная корректировка режима смешения исходных веществ (длительное механическое перемешивание компонентов с подогревом смеси) привела к заметному улучшению термомеханических параметров матрицы эпоксидно-графитовых композитов: температура стеклования и температура высокоэластичности композита, содержащего 1 масс. % терморасширенного графита, находятся на уровне соответствующих Тс и Твэ немодифицированного полимера (таблица 1).
Выводы
Таким образом, на параметры
термомеханических свойств эпоксидно-графитовых композиционных материалов оказывают влияние следующие факторы: использование органических растворителей при синтезе, условия смешения исходных компонентов реакционной смеси и удаления низкомолекулярных летучих веществ, наличие которых неизбежно при проведении золь-гель технологии получения композитов.
Список литературы
1. Prusty, G. Dispersion of expanded graphite as nanoplatelets in a copolymer matrix and its effect on thermal stability, electrical conductivity and permeability. // New Carbon Materials. - 2012. № 27. - P. 271-277.
2. Gantayat, G. Prusty, D.R. Rout, S.K. Swain S. Expanded graphite as a filler for epoxy matrix composites to improve their thermal, mechanical and electrical properties // New Carbon Materials. -2015. VoL 30. № 5. - P. 432-437.
3. Wang, Z., Rong Q., Wang J., Shuhua Q. Thermal conductivity improvement of epoxy composite filled with expanded graphite / Wang Zhaofu, // Ceramics International. - 2015. № 9. - Р. 52-59.
4. Maffezzoli, A., Corcione C. Transport properties of graphite/epoxy composites: Thermal, permeability and dielectric characterization // Polymer Testing. -2013. № 21. - P.880-888.
5. Laachachi, A. Is expanded graphite acting as flame retardant in epoxy resin // Polymer Degradation and Stability. - 2015. № 117. - Р. 22-29.
6. Miller, SG. Characterization of epoxy functionalized graphite nanoparticles and the physical properties of epoxy matrix nanocomposites // Composites Science and Technology. - 2010. № 70. - Р. 1120-1125.
7. Kang, W-S. Thermal, impact and toughness behaviors of expanded graphite/graphite oxide-filled epoxy composites // Composites. - 2016. -Part B. - № 94. - P. 238-244.Q Pei, Y. Liu, SY. Fu. // Compos. - Part B. - 2014. № 57. - P. 120.
