CC BY
23
УДК 666.775-798.2
КОМПОЗИЦИИ «НИТРИДЫ КРЕМНИЯ, ТИТАНА -СИЛИЦИДЫ ТИТАНА», СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС Кондратьева Людмила Александровна, д.т.н, профессор (e-mail: schiglou@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
Описаны экспериментальные результаты по получению композиции «нитриды кремния - нитриды титана - силициды кремния» из смесей «xNa2SiF6+yTi+zNaN3», «хSi+уNa2TiF6+zNaN3» при разном соотношении исходных веществ (х и у) по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Ключевые слова: CВС, композиция, нитрид кремния, нитрид титана, силицид титана, азид, галогенид.
Уже давно нитриды и силициды переходных металлов IV-VI групп Периодической системы элементов находят применение в самолетостроении, атомной, ракетной и космической технике, главным образом в качестве жаропрочных и жаростойких материалов.
Нитрид кремния обладает высокой твердостью и жесткостью, жаростойкостью и жаропрочностью, коррозионной стойкостью, высокой вязкостью разрушения и применяется для изготовления высокоскоростных шариковых подшипников газотурбинных двигателей, деталей автомобильных двигателей, режущего инструмента [1-4].
Нитрид титана обладает высокой электропроводностью, температурой плавления, твердостью, износостойкостью и коррозионной стойкостью и применяется как жаропрочный материал для изготовления тиглей для плавки металлов в бескислородной атмосфере. Также нитрид титана используется для легирования стали, для создания износостойких покрытий металлорежущего инструмента и в качестве износостойкого и декоративного покрытия [1-4].
Силициды титана обладают низким электросопротивлением и высокой термической стабильностью и используются в качестве контактов в интегральных схемах, а также благодаря их исключительной окалиностойко-сти, могут использоваться в качестве материалов для нагревателей, работающих в воздушной среде при температуре до 1700 °С.
В настоящее время одним из наиболее современных и прогрессивных методов синтеза композитных порошков является азидная технология СВС. Она основана на использовании азида натрия в качестве азотирующего реагента вместо газообразного азота и галоидной соли, которая выступает вспомогательной добавкой к основным реагентам - чистым порошкам азотируемых элементов [5-9] и является так же дополнительным
источником азотируемого элемента, что приводит к повышению качества и дисперсности порошковых композиций [10, 11].
Синтез композиции «нитриды кремния, титана - силициды титана» в режиме горения проводился в лабораторном реакторе СВС-Аз [12].
Экспериментальные результаты по синтезу композиции из смеси «хКа281Е6+уТ1+2КаК3», «х81+уКа2Т1Е6+2КаК3» при разном соотношении исходных веществ (х и у) представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты синтеза (Т, и, рН) и анализа (РФА) _синтезируемых продуктов_
№ Количество хNa2SiF, у-Л и ZNaN3, моль Т, °С и, см/с рН Количественный фазовый состав продукта
Смесь №1 «хШ281Рб+уТ1+гШ^»
1 х = 3; у = 1; 2 = 12 1000 0,33 9 а-813^ - 9 %; Р-813^ - 10 %; ™ - 21 %; ™<),30 - 15 %; Т15813 - 9 %; 81 '- 36 %
2 х = 9; у = 1; 2 = 36 1100 1,00 10 ™ - 15 %; ^N030 - 13 %; 81 - 72 %
3 х = 3; у = 3; 2 = 12 1050 0,35 10 а-813^ - 11 %; Р-813^ - 7 %; ™ - 69 %; 81 - 13 %
Смесь №«2«х81+уШ2Т1Р6+гШ^»
1 х = 3; у = 1; 2 = 12 900 0,80 9 а-813^ - 24 %; Р-813^ - 17 %; ™ - 42 %; 81 - 17 %
2 х = 9; у = 1; 2 = 36 1000 1,00 9 а-813^ - 14 %; Р-813^ - 56 %; ™ - 24 %; 81 - 6 %
3 х = 3; у = 3; 2 = 12 1000 1,00 9 ™ - 45 %; Т15813 - 8 %; Т1812 - 21 %; 81 - 8 %; Т - 18 %
Экспериментальные результаты (таблица 1) говорят о том, что в смеси №1 «хКа281Б6+уТ1+2КаКз» с повышением количества Ка281Б6 (от 3 до 9 моль) температура горения (Т) и скорость горения (и) возрастают с 1000 до 1100 °С и с 0,33 до 1,00 см/с соответственно. Кислотно-щелочной баланс (рН) промывной воды возрастает с 9 до 10. А с повышением количества Т1 (от 1 до 3 моль) в смеси «хКа281Б6+уТ1+2КаК3» Т и и возрастают с 1000 до 1050 °С и с 0,33 до 0,35 см/с соответственно. рН промывной воды меняется с 9 до 10 [13].
Экспериментальные результаты (таблица 1) говорят о том, что в смеси №2 «х81+уКа2Т1Б6+2КаК3» с повышением количества 81 (от 3 до 9 моль) Т и и возрастают с 900 до 1000 °С и с 0,80 до 1,00 см/с соответственно. рН промывной воды постоянен и равен 9. А с повышением количества Ка2Т1Б6
(от 1 до 3 моль) в смеси «х81+уКа2Т1Е6+2КаКз» Т и и постоянны и составляют 1000 °С и с 1,00 см/с соответственно. рН промывной воды постоянен и равен 9 [13].
Все синтезированные в режиме горения целевые продукты были подвергнуты рентгенофазовому анализу на дифрактометре АКЬ Х'1хА-138 и энергодисперсионному анализу на растровом электронном микроскопе 1БМ-6390А. Рентгенограммы синтезированных в режиме горения целевых продуктов представлены на рисунках 1 и 2.
Результаты рентгенофазового и энергодисперсионного анализов смеси №1 «3Ка281Е6+Т1+12КаК3» показали, что синтезированный продукт состоит из нескольких фаз: кубического Т1К (21 %), тригонального а-Б^^ (9 %), гексагонального (10 %), кубического (36 %), гексагонального
™0,30 (15 %) и гексагонального Т15Б13 (9 %) (таблица 1, рисунок 1а). С повышением в смеси «х№281Е6+уТ1+2№^» количества №281Е6 (от 3 до 9 моль) в синтезированном продукте снижается количество фаз TiN (с 21 до 15 %), ^N0^0 (с 15 до 13 %), возрастает количество фазы Si (с 36 до 72 %), но при этом в продукте не обнаруживаются фазы а-Б^4 (0 %), (0 %), Ti5Si3 (0 %) (таблица 1, рисунок 1б). С повышением в смеси
количества Ti (от 1 до 3 моль) в синтезированном продукте возрастает количество фаз TiN (с 21 до 69 %), а-Б^4 (с 9 до 11 %), снижается количество фаз (с 10 до 7 %), Si (с 36 до 13 %), но
при этом в продукте не обнаруживаются фазы Т^,3о (0 %), Ti5Si3 (0 %) (таблица 1, рисунок 1 в).
Температуры горения (1000-1100 °С) не достаточны для получения нитрида кремния и нитрида титана в режиме горения азидных смесей, в связи с этим в конечном продукте кроме фаз ^N0^0, и небольшого количества фаз (до 11 %) и (до 10 %), присутствует фаза Ti5Si3 и большое количество фазы Si (до 72 %) [13, 14].
Результаты рентгенофазового и энергодисперсионного анализов смеси №2 «3Si+Na2TiF6+4NaN3» показали, что синтезированный продукт состоит из нескольких фаз: кубического TiN (42 %), тригонального а^^^ (24 %), гексагонального Р^^ (17 %) и кубического Si (17 %) (таблица 1, рисунок 2а). С повышением в смеси «xSi+yNa2TiF6+zNaN3» количества Si (от 3 до 9 моль) в синтезированном продукте возрастает количество фазы Р^^ (с 17 до 56 %) и снижается количество фаз TiN (с 42 до 24 %), а-SiзN4 (с 24 до 14 %), Si (с 17 до 6 %) (таблица 1, рисунок 2б).
С повышением в смеси «xSi+yNa2TiF6+zNaN3» количества Na2TiF6 (от 1 до 3 моль) в синтезированном продукте снижается количество фазы Si (с 17 до 8 %), возрастает количество фазы TiN (с 42 до 45 %), но при этом в продукте не обнаруживаются фазы (0 %), (0 %) и образуют-
ся новые фазы гексагонального Т (18 %), гексагонального Т^Ь (8 %) и орторомбического TiSi2 (21 %) (таблица 1, рисунок 2в) [13-15].
и и о
13 к
л" н о о X ю к
о X <и н X
к
240_
гсо_
160_
и и о
1э
К
н о о X ю к
о X <и н X
К
' Г ' 1 ' 1 ' 1 .0 34.0 38.0 42.0 45.0 I 1 I 1 > 1 I 1 1 1 < 1 I 1 > 1 50.0 54.0 58.0 ».0 «5.0 10.0 14,0 18.0 20, град а)
А ♦ -таг
1-81
* - там 1 (
♦ ♦ ! 1 1 А
\ п д *
30.lt ЗА.» 38.0 «-3 45.0 50.0 54.0 58.0 6J.I1 «.О 10.0 74.0 18.0
20, град б)
и и о
12
л н о о X ю к
о
к
и н X
к
300.
200.
Ф-Ш
А-К □ -
Щ/Яи-Лг X - о
—1— 34.0
—I— 38.0
-1-
41.В
-1-
4«. О
-1-
«.О
-1-
66,0
50.0 54.0 5«.9
20, град
в)
ю.о
14,0
78,0
Рисунок 1 - Рентгенограммы продуктов, синтезированные в режиме горения из смесей: а) «3Na2SiF6+Ti+12NaNз»; б) «9Na2SiF6+Ti+36NaNз»;
в) «3Na2SiF6+3Ti+12NaNз»
400.
200
4 ► Д -51 в - к-ЗДОд
» □ -
□ □ 1
® э® ил 1 •! ии^ 9 к ; |
30.0 «.о
за.»
42.0
«.о
$0,0
5< о
;>.о
«.с
«.о
ю.о
п.о
18.0
20, град
а)
«ОФ.
гоо„
♦ -ТШ
А-Й
• - о-8и№ □ -
,1»
Л*«/
□
I
ЧЛМ.....2
□
20, град б)
1-1-г
4,9 Т*.(
20, град
в)
Рисунок 2 - Рентгенограммы продуктов, синтезированные в режиме горения из смесей: а) «3Si+Na2TiF6+4NaN3»; б) «9Si+Na2TiF6+4NaN3»;
в) «3Si+3Na2TiF6+12NaNз»
Температуры горения (900-1000 °С) не достаточны для получения нитрида кремния и нитрида титана в процессе синтеза, поэтому в конечном
продукте кроме фаз TiN (до 45 %), a-Si3N4 (до 24 %) и P-Si3N (до 17 %), присутствуют фазы TiSi2 (до 21 %), Ti5Si3 (до 8 %), Si (до 17 %) и Ti (до 18 %). Присутствие в конечном продукте элементов Si и Ti говорит о том, что реакции азотирования с образованием нитридов из-за невысоких температур (900-1100 °С) и больших скоростей горения (1,00 см/с) не прошли в полном объеме и остаются в виде элементов, являясь не желательной примесью в конечном целевом продукте [13-15].
Таким образом, получить композиции «нитриды кремния - нитриды титана - силициды кремния» без побочных продуктов реакции, таких как Si и/или Ti, в исследуемых смесях «xNa2SiF6+yTi+zNaN3», «хSi+уNa2TiF6+zNaN3» при разном соотношении исходных веществ (х и у), не удалось.
Список литературы
1. Самсонов, Г.В. Нитриды / Г.В. Самсонов.- Киев: Наукова думка, 1969.- 380 с.
2. Самсонов, Г.В. Неметаллические нитриды / Г.В. Самсонов.- М.: Металлургия, 1969.- 264 с.
3. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения / Г.В. Самсонов, И.М. Виницкий.-М.: Металлургия, 1978.- 558 с.
4. Тугоплавкие нитриды: сборник научных трудов.- Киев: Наукова думка, 1983.- 176
с.
5. Amosov, A.P. Azides as Reagents in SHS Processes / A.P. Amosov, G.V. Bichurov, N.F. Bolshova, V.M. Erin, A.G. Makarenko, Yu.M. Markov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 1992. Vol.1, No.2.- P. 239-245.
6. Амосов, А.П. Получение порошков нитридов и карбонитридов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием неорганических азидов / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров, Ю.М. Марков, А.Г. Макаренко // Журнал «Огнеупоры и техническая керамика».- М.: Металлургия.- № 11, 1997.- С.22-26.
7. Bichurov, G.V. The Use of Halides in SHS Azide Technology / G.V. Bichurov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2000. Vol.9, No.2.- P. 247268.
8. Амосов, А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учебное пособие / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов.- М.: Машиностроение-1, 2007. 568 с.
9. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов: Монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичу-ров.- М.:Машиностроение-1, 2007. 526 с.
10. Бичуров, Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: дисс. ... докт.техн.наук / Г.В. Бичуров.- Самара: СамГТУ, 2003.- 250 с.
11. Космачева, Н. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиций на основе нитридов кремния, алюминия, бора с применением азида натрия и галоидных солей: дисс. ...канд.техн.наук / Н.В. Космачева.- Самара: СамГТУ, 2004.- 248 с.
12. Амосов, А.П. Технология СВС-Аз: Справочник «Научно-технические разработки в области СВС» / А.П. Амосов, Г.В Бичуров, А.Г. Макаренко, Ю.М. Марков.- Черноголовка: ИСМАН, 1999.- С. 140-142.
13. Кондратьева, Л. А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошков нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-AlN, Si3N4-BN, AlN-BN, AlN-TiN, BN-
TiN с применением азида натрия и галоидных солей: дисс... докт.техн.наук / Л.А. Кондратьева.- Самара: СамГТУ.- 2018.- 881 с.
14. Kondratieva, L.A. Investigation of possibility to fabricate Si3N4-TiN ceramic nanocomposite powder by azide SHS method / L.A. Kondratieva, I.A. Kerson, A. Yu. Illarionov, A.P. Amosov, G.V. Bichurov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Vol. 156 (2016), рр. 1-6.
15. Кондратьева, Л.А. Композиция Si3N4-TiN, синтезированная в системе «Si-NaN3-Na2TiF6» в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Л.А. Кондратьева, И.А. Керсон, Г.В. Бичуров // XVI Международная научная конференция «Тенденции развития науки и образования».- Самара, 2016.- С. 30-32.
Kondratieva Lyudmila Aleksandrovna, doctor of technical sciences, Professor (e-mail: schiglou@yandex.ru) Samara state technical University, Samara, Russia COMPOSITIONS «SILICON NITRIDES, TITANIUM -TITANIUM SILICIDES» SYNTHESIZED BY SHS AZIDE TECHNOLOGY
Abstract. Experimental results on the preparation of the composition «silicon nitrides - titanium nitrides - silicon silicides» from the systems «xNa2SiF6+yTi+zNaN3», «xSi+yNa2TiF6+zNaN3» at a different ratio of components (x and y) by azide technology of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) are described.
Keywords: SHS, composition, silicon nitride, titanium nitride, titanium silicide, azide, halide.
