CC BY
24
1К1 Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
Композитные керамические материалы с отрицательной и положительной магниторезистивностью на основе Lao,67Sro,ззMnOз
Ю.В. Кабиров1, В.Г. Гавриляченко1, А. С. Богатин1, Т.И. Чупахина2, Е.В. Чебанова3, Е.Б. Русакова3
1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 2Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург 3Ростовский государственный строительный университет
Аннотация: Манганит лантана стронция Lao,67Sro,ззMnOз, обладающий высокой спиновой поляризацией носителей, использован для создания композитных материалов с различными барьерными веществами - GeO2, Li4P2O7, С. Исследованы магниторезистивные свойства синтезированной керамики при комнатной температуре. Значения отрицательной изотропной магниторезистивности для образцов с оксидом германия при комнатных температурах в магнитном поле 18 кОе достигают 15 %, с барьерами из пирофосфата лития - 16 %. Образцы с содержанием графита 10-85% проявляют положительную магниторезистивность до 15 % в поле 15 кОе. Ключевые слова: манганит лантана стронция, композитный материал, керамика, магниторезистивность, рентгеновская дифракция, микроструктура, барьерный слой, туннелирование, перколяционный переход, спиновая поляризация, эффект Зеебека.
Введение
Микрокристаллическое строение гранулированных пленок и керамики - ферромагнитные кристаллиты и немагнитная прослойка - представляет собой прекрасную возможность для формирования магнитных туннельных контактов [1 - 11], в том числе и на основе манганитов. Туннельные контакты такого рода интересны тем, что в них возможно усиление слабополевой отрицательной магниторезистивности (LFMR) [5 - 19]. К таким системам относятся керамика Lao,7Sro,зMn0з ^БМО) и композиты на ее основе, в которых в качестве второй фазы используются диэлектрики, заполняющие межкристаллитное пространство [3 - 19]. При этом в случае керамических композитов для создания барьерных границ между кристаллитами (LSMO) применяются различные соединения: Та2О5, La2Oз, SiO2, АЬОз, СиО, 7пО, N10, СеО2, Sb2O5, Sb2Oз, SrTiOз, SrZrOз, ТЮ2, CuFe204, ZnFe204, SrFel20l9 [5 - 19]. Как отмечается в [17], барьерные слои
J
играют отнюдь не пассивную роль туннельного барьера, но и активную. Наибольшее влияние на величину магниторезистивности (и ее знак) оказывает контактная прослойка между немагнитной компонентой и LSMO. Помимо отрицательной туннельной магниторезистивности, представляет интерес изотропная положительная магниторезистивность (PMR) -увеличение электросопротивления во внешнем магнитном поле. Физические причины PMR в различных соединениях (C, Ag2Se, Ag2Te и других), активно исследуются [1, 2, 20 - 29].
Целью работы является исследование влияния некоторых барьерных материалов на магниторезистивность в двухфазных композитных материалах (Lao.7Sro.3MnO3)// , где I - барьерное соединение: GeO2, Li4P2O7, С (графит).
Методика эксперимента
Для синтеза композитов в стехиометрическую смесь La2O3, SrCO3, мп20з состава Lao.7Sro,3MnO3 мы вводили добавки оксида германия GeO2 (или пирофосфата лития Li4P2O7) (5 - 35 % по массе). После измельчения и гомогенизации прессованные таблетки диаметром 8 мм и толщиной 2 мм выдерживались для синтеза при температуре 1100°С в течение 4 часов с последующим медленным охлаждением. Для приготовления образцов LSMO/C в графит добавлялся заранее приготовленный LSMO от 5 до 85 % по массе. После гомогенизации из смеси под давлением 100 МПа прессовались таблетки диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. После этого следовал отжиг при температуре 550°С в течение 2 часов. Приготовленная образцы тестировались на дифрактометре ARL-X'TRA с помощью излучения CuKa анода с длиной волны 1,5406 А. Обработку рентгенограмм осуществляли полнопрофильным методом Ритвельда. Микроструктура поверхности керамики исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа Zeiss Supra 25. Электроды на развитые поверхности образцов наносились методом вжигания серебряной пасты при 500°С. Измерение сопротивления
образцов проводилось по двухэлектродной схеме методом вольтметра-амперметра на постоянном токе в магнитном поле 0 - 18 Юв при комнатной температуре. Магниторезистивность МЯ рассчитывалась по формуле:
МЯ = Я(0)~ Я(я)-100% (1), Я(0)
где Я(0) - сопротивление образца без поля, Я(Н) - сопротивление образца в магнитном поле.
Результаты исследований и их обсуждение
Рентгендифракционные исследования приготовленных образцов с барьерным веществом из оксида германия (материал 1 типа) или Li4P2O7 (материал 2 типа) помимо основного компонента LSMO показали наличие в них оксида GeO2 или LiPOз, Li4P2O7, LaPO4 соответственно. В случае материалов с графитом - на рентгенограммах видны отражения LSMO и графита.
На рис.1 показана морфология поверхности материала 80%Lao,67Sro,ззMnOз/20%GeO2.
Рис. 1. - Sem-изображение поверхности скола образца 85%Lao,67Sro,ззMnOз/20%GeO2
:
Средний размер частиц манганита 5-6 мкм. При этом микрочастицы LSMO окутаны аморфным стеклообразным оксидом германия. Аналогичная морфология поверхности наблюдается и у образцов LSMO/Li4P2O7.
Значения отрицательной магниторезистивности при комнатной температуре для образцов 80%Lao,67Sro,ззMnOз/20%GeO2 и 85%LSMO/15%Li4P2O7 в зависимости от напряженности магнитного поля приведены на рис.2.
Рис. 2. - Зависимости магниторезистивности от напряженности магнитного поля для образцов композита 80%LSMO/20%GeO2 (1) и 850/с^МО/150/с^4Р2О7 (2)
Следует отметить изотропность МЯ для таких материалов, а также характер зависимости МЯ от Н, близкий к линейному.
В зависимости электрического сопротивления образцов композита 1-го типа от концентрации (Ы) стеклообразующего компонента наблюдается резкий рост сопротивления при N > 25%. Этот факт свидетельствует о существовании перколяционной границы вблизи указанной концентрации
GeO2. Отметим также, что при увеличении концентрации GeO2 меняется тип проводимости с р - типа на п - тип при N = 25 %. В образцах композита типа 2 не наблюдается признака перколяционного перехода, что, вероятно, связано с высокой ионной проводимостью пирофосфата лития [11].
Для образцов LSMO/C с помощью эффекта Зеебека определен преобладающий тип проводимости для каждого образца. Образцы чистого синтетического графита представляют собой скомпенсированный полупроводник. Однако, для композитов, начиная с 5 % добавки LSMO характерен п - тип проводимости. Микроструктура поверхности образца графита без добавок представлена на рис.3.
Рис. 3. - SEM-микрофотография поверхности образца чистого графита
Средний размер частиц графита около 40 мкм, а для кристаллитов LSMO около 1 - 2 мкм. В доперколяционном образце (20 % LSMO) частицы LSMO расположены неупорядоченно и не составляют сплошную проводящую сетку. Как показывают результаты измерений магниторезистивности, для различных соотношений компонент проявляются оптимальные соотношения. Значения магниторезистивности в поле 15 кОв при различной концентрации LSMO в графите представлены в таблице №1.
Для композитов с концентрацией 50%-60 % LSMO в графите, вероятно, отражается размытый порог перколяции для наших образцов. В качестве характерного признака порога перколяции следует отметить, что в области концентраций LSMO более 70 % происходит смена знака температурного коэффициента сопротивления: с положительного на отрицательный.
Таблица № 1
Магниторезистивность приготовленных образцов в зависимости содержания от LSMO в графите при комнатной температуре
LSMO, % мя, %
0 6
5 6.5
10 5.1
15 7
20 7
25 7
30 8
40 11
50 15
60 15
70 12
80 5
85 4
На рис.4 показана характерная зависимость магниторезистивности от напряженности магнитного поля. Следует отметить близкую к линейной зависимость МЩН). Во внешнем магнитном поле возможно существование нескольких конкурирующих процессов, обуславливающих эффекты магниторезистивности с различными знаками. Это классическая «ординарная» магниторезистивность, связанная с лоренцевским изменением траектории носителей. Она имеет положительный знак. Поскольку толщины барьеров между FM кристаллитами LSMO меняются от нуля до 30 мкм, нельзя исключить существование квантовомеханического туннельного
:
магниторезистивного эффекта. Туннельная MR дает отрицательный вклад в суммарную магниторезистивность. В случае использования спин-поляризованных электронов локальные диамагнитные поля атомов графита [27], ориентированные против внешнего магнитного поля, оказывают рассеивающее воздействие на потоки «мажорных» носителей, источником которых являются гранулы LSMO.
Рис. 4. - Зависимость магниторезистивности композита 60%LSMO/40%C
от напряженности магнитного поля
Важно отметить, что при этом вклад локальных диамагнитных полей прямо пропорционален напряженности внешнего поля, что отражается на характере зависимости магниторезистивности от напряженности магнитного поля. Вследствие этого с увеличением напряженности магнитного поля проводимость композита линейно уменьшается. Комбинация веществ LSMO/C, вероятно, работает как эффективный спиновый фильтр, не пропуская (в идеале) ни «минорные» носители, подавляемые в LSMO, ни
«мажорные», рассеиваемые графитом. Как выясняется, этот эффект особенно ярко проявляется вблизи порога перколяции LSMO/C.
Интересно отметить, то композиты, состоящие из сверхпроводящих слоев Bii.6Pbo.4Sr2Ca2Cu3O или YBCO и LSMO, проявляют существенную PMR [28, 29] при низких температурах. Авторы [29, 30] связывают это явление с разрывом куперовских пар электронов, отмечая мощный диамагнетизм сверхпроводников.
Использованная технология позволяет получить материалы с отрицательной магниторезистивностью с барьерами из GeO2 (или LÍ4P2O7) в «один шаг», так как стадия синтеза LSMO в присутствии этих стеклообразующих добавок объединена со спеканием керамики. Также в нашей работе показана возможность получения высоких значений положительной магниторезистивности при комнатной температуре в слабых магнитных полях с помощью использования LSMO, обладающего почти стопроцентной спиновой поляризацией носителей, и матрицы из графита.
Отметим, что исследования композитов (Lao,67Sro,33MnO3)// с различными барьерными веществами далеки от завершения. Вполне возможно, что графит - не единственное барьерное соединение, позволяющее проявиться положительной магниторезистивности в композитных материалах.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14-03-00103А.
Литература
1. Gerber A., Milner A., Groisman B., Karpovsky M., and Gladkikh A. Magnetoresistance of granular ferromagnets // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. №10. pp. 6446 - 6452.
2. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Нелинейные явления в нано - и микрогетерогенных системах. М.: Бином, 2012. 352 с.
IH Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
3. Волков Н.В. Спинтроника: магнитные туннельные структуры на основе манганитов // УФН. 2012. Т. 183. С. 263 - 285.
4. Meservey R. and Tedrow P.M. Spin-polarized electron tunneling // Physics Reports. 1994. V. 238. pp. 173 - 243.
5. Yang X.S., Yang Y., He W., heng C.H. and Zhao Y. Low-field magnetoresistance in Lao.7Sro.3MnO3/Ta2Os composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. pp. 115009 - 115014.
6. Kim H.-J., Yoo S.-I. Enhanced low field magnetoresistance in
La0.7Sr0.3MnO3-La2O3 composites // J. of Alloys and Comp. 2012. V. 521. pp. 30 - 34.
7. Gupta S., Ranjit R., Mitra C., Raychaudhuri P., Pinto R. Enhanced room-temperature magnetoresistance in La0.7Sr0.3MnO3-glass composites // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. №3. pp. 362 - 364.
8. Zhou Zh.-Yu., Wu X.-Sh., Luo G.-Sh., Jiang F.-Y. Effect of second introduced phase on magnetotransport properties of La0.7Sr0.3Mn03/0.33(Cu0, ZnO, AhO3) composites // Trans. nonferrous met. Soc. China. 2008. V. 18. pp. 890 - 896.
9. Gaur A., Varma G.D. Magnetoresistance behaviour of La0.7Sr0.3MnO3/NiO composites // Solid State Communications. 2006. V. 139. pp. 310 - 314.
10. Balcells Ll., Carrillo A.E., Martinez B., and Fontcuberta J. Enhanced field sensitivity close to percolation in magnetoresistive La2/3Sr1/3MnO3/CeO2 composites // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. №26. pp. 4014 - 4016.
11. Miao J.-H., Yuan S.-L., Ren G.-M., Xiao X., Yu G.-Q., Wang Y.-Q. and Yin Sh.-Y. Enhancement of room temperature magnetoresistance in (1 - x)La0.67Sr0.33MnO3/x Sb2O5 composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. pp. 2897 - 2901.
12. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Гавриляченко Т.В. Магниторезистивность стеклокомпозитов
IH Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
Lao,7Sro,3MnO3/Sb2O3 при комнатной температуре // ФТТ. 2015. Т. 57. В. 1. С. 16 - 18.
13. Shlyakhtin O.A., Shin K.H., and Oh Y.-J. Enhancement of low field magnetoresistance by hemical interaction in bulk composites Lao,7Sro,3MnO3/SrMeO3 (Me = Ti, Zr). J. Appl. Phys. 2002. V. 91. №10. pp. 7403 - 7405.
14. Gaur A. and Varma G.D. Electrical and magnetotransport properties of La0,7Sr0,3MnO3/TiO2 composites // Cryst. Res. Technol. 2007. V. 42. №2. pp. 164 -168.
15. Seo Y.J., Kim G.W., Sung C.H., Lee C.G. and Koo B.H. Magnetic and electrical transport properties on (La0,7Sr0,3MnO3)1-x/(CuFe2O4)x composites // J. Phys.: Conference Series. 2011. V. 266. pp. 1 - 6.
16. Zi Zh., Fu Y., Liu Q., Dai J., Sun Y. Enhanced low-field magnetoresistance in LSMO/SFO composite system // J. Magn. Magn. Mater. 2012. V. 324. pp. 1117 - 1121.
17. De Teresa J.M., Barthélémy A., Fert A., Contour J.P., Lyonnet R., Montaigne F., Seneor P., and Vaurès A. Inverse tunnel magnetoresistance in Co/SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3: new ideas on spin-polarized tunneling // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. pp. 4288 - 4291.
18. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Русакова Е.Б., Чебанова Е.В. Стеклокомпозиты на основе магнитного полупроводника La0,67Sr0,33MnO3 как функциональные материалы // Инженерный вестник Дона, 2014, №3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/ archive/n4y2014/2605.
19. Фиговский О. Новейшие нанотехнологии // Инженерный вестник Дона, 2012, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
In Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
20. Alekseev P.S., Dmitriev A.P., Gornyi I.V., Kachorovskii V.Yu., Narozhny B.N., Schutt M., and Titov M. Magnetoresistance in two-component systems // Phys. Rev. Lett. 2015. V. 114. pp. 156601 - 156601 - 6.
21. Zhang X., Xue Q.Z., Zhu D.D. Positive and negative linear magnetoresistance of graphite // Phys. Lett. A. 2004. V. 320. pp. 471 - 477.
22. Mandal G., Srinivas V., Rao V.V. Role of particle size on the magnetoresistance of nano-crystalline graphite // Carbon. 2013. V. 57. pp. 139 - 145.
23. Lee M., Rosenbaum T.F., Saboungi M.L., Schnyders H.S. Band-gap tuning and Linear magnetoresistance in the silver chalcogenides // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. pp. 066602 - 066602 - 4.
24. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. Positive linear magnetoresistance in Fex - C1-x composites // J Magn Magn Mater. 2004. V. 270. pp. 397 - 402.
25. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. Room-temperature positive magnetoresistance in micro-sized Cox - C1-X composites // Physica B. 2003. V. 334. pp. 216 - 220.
26. Xue Q.Z., Zhang X. Positive magnetoresistance in micro-sized granular Nix - C1-X composites // Phys. Lett. A. 2003. V. 313. pp. 461 - 466.
27. Макарова Т.Л. Магнитные свойства углеродных структур // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. Вып. 6. С. 641 - 664.
28. Paredes O., Moran O., Fuchs D. and Baca E. Negative and positive magnetoresistance in thick films of (Bi-2223)0.95(LSMO)0.05/LaAlO3 composites // Revista Mexicana de Fisica. 2012. V. 58(2). pp. 1 - 3.
29. Lin Y.B., Huang Z.G., Yang Y.M., Wang S., Li S.D., Zhang F.M., Du Y.W. Giant positive magnetoresistance in heterostructure (La0.7Sr0.3MnO3) coated with YBa2Cu3Ov composites // Appl. Phys. A. 2011. V. 104. pp. 143 - 147.
In Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
References
1. Gerber A., Milner A., Groisman B., Karpovsky M., and Gladkikh A. Phys. Rev. B. 1997. v. 55. № 10. pp. 6446 - 6452.
2. Gridnev S.A., Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V., Stogney O.V. Nelineynye yavleniya v nano- i mikrogeterogennykh sistemakh. [Nonlinear phenomena in nano - and microheterogeneous systems]. M.: Binom, 2012. 352 p.
3. Volkov N.V. UFN. 2012. v. 183. pp. 263 - 285.
4. Meservey R. and Tedrow P.M. Physics Reports. 1994. v. 238. pp. 173 - 243.
5. Yang X.S., ang Y., He W., Cheng C.H. and Zhao Y. J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. v. 41. pp. 115009 - 115014.
6. Kim H.-J., Yoo S.-I. J. of Alloys and Comp. 2012. v. 521. pp. 30 - 34.
7. Gupta S., Ranjit R., Mitra C., Raychaudhuri P., Pinto R. Appl. Phys. Lett. 2001. v. 78. №3. pp. 362 - 364.
8. Zhou Zh.-Yu., Wu X.-Sh., Luo G.-Sh., Jiang F.-Y. Trans. nonferrous met. Soc. China. 2008. v. 18. pp. 890 - 896.
9. Gaur A., Varma G.D. Solid State Communications. 2006. v. 139. pp. 310 - 314.
10. Balcells Ll., Carrillo A.E., Martinez B., and Fontcuberta J. Appl. Phys. Lett. 1999. v. 74. №26. pp. 4014 - 4016.
11. Miao J.-H., Yuan S.-L., Ren G.-M., Xiao X., Yu G.-Q., Wang Y.-Q. and Yin Sh.-Y. J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. v. 39. pp. 2897 - 2901.
12. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Gavrilyachenko T.V. FTT. 2015. v. 57(1). pp. 16 - 18.
13. Shlyakhtin O.A., Shin K.H., and Oh Y.-J. J. Appl. Phys. 2002. v. 91. №10. pp. 7403 - 7405.
14. Gaur A. and Varma G.D. Cryst. Res. Technol. 2007. v. 42. №2. pp. 164 - 168.
1ЩЛ Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
15. Seo Y.J., Kim G.W., Sung C.H., Lee C.G. and Koo B.H. J. Phys.: Conference Series. 2011. v. 266. pp. 1 - 6.
16. Zi Zh., Fu Y., Liu Q., Dai J., Sun Y. J. Magn. Magn. Mater. 2012. v. 324. pp. 1117 - 1121.
17. De Teresa J.M., Barthélémy A., Fert A., Contour J.P., Lyonnet R., Montaigne F., Seneor P., and Vaurès A. Phys. Rev. Lett. 1999. v. 82. pp. 4288 - 4291.
18. Kabirov Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupakhina T.I., Rusakova E.B., Chebanova E.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №3 URL: ivdon.ru/ru/magazine/ archive/n4y2014/2605.
19. Figovskiy O. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
20. Alekseev P.S., Dmitriev A.P., Gornyi I.V., Kachorovskii V.Yu., Narozhny B.N., Schütt M., and Titov M. Phys. Rev. Lett. 2015. v. 114. pp. 156601 - 156601 - 6.
21. Zhang X., Xue Q.Z., Zhu D.D. Phys. Lett. A. 2004. v. 320. pp. 471 - 477.
22. Mandai G., Srinivas V., Rao V.V. Carbon. 2013. v. 57. pp. 139 - 145.
23. Lee M., Rosenbaum T.F., Saboungi M.L., Schnyders H.S. Phys. Rev. Lett. 2002. v. 88. pp. 066602 - 066602 - 4.
24. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. J. Magn. Magn. Mater. 2004. v. 270. pp. 397 - 402.
25. Xue Q.Z., Zhang X., Zhu D.D. Physica B. 2003. v. 334. pp. 216 - 220.
26. Xue Q.Z., Zhang X. Phys. Lett. A. 2003. v. 313. pp. 461 - 466.
27. Makarova T.L. Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2004. v. 38(6). pp.641 - 664.
28. Paredes O., Moran O., Fuchs D. and Baca E. Revista Mexicana de Fisica. 2012. v. 58(2). pp. 1 - 3.
In Инженерный вестник Дона. №4 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3345
29. Lin Y.B., Huang Z.G., Yang Y.M., Wang S., Li S.D., Zhang F.M., Du Y.W. Appl. Phys. A. 2011. v. 104. pp. 143 - 147.
