CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 7, с. 1166-1175
=============================== МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541(64+49+13)
КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ:
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ1
© 2006 г. О. А. Гуськова*, А. С. Павлов**, П. Г. Халатур*
* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991, Москва, ул. Вавилова, 28 **Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 Поступила в редакцию 26.10.2005 г. Принята в печать 02.03.2006 г.
Методом молекулярной динамики исследованы структура и устойчивость комплексов, образованных из противоположно заряженных жесткоцепных макромолекул, а также их реакция на изменение внешних условий. Рассмотрены условия конформационных переходов в зависимости от длины и концентрации цепей, температуры и диэлектрической постоянной среды. Показано, что цепи, входящие в комплекс, могут принимать разнообразные конформации, в виде тора, теннисной ракетки и т.д.
ВВЕДЕНИЕ
Значительный интерес для исследователей представляют водорастворимые полиэлектролиты, сочетающие свойства высокомолекулярных веществ и электролитов. Они отличаются от незаряженных макромолекул наличием зарядов на цепи, а от обычных электролитов тем, что заряды связаны в полимерную цепь.
Очень важно взаимодействие полиэлектролитов с противоионами, которое определяет многие свойства таких полимеров, начиная от коэффициентов диффузии в растворе до специфического связывания ионов и комплексообразования их с полиионами [1, 2]. В последнем случае при взаимодействии разнородных макромолекул образуются полимер-полимерные комплексы. Обычно полиэлектролитные комплексы (ПЭК) формируются в результате кооперативных электростатических взаимодействий между противоположно заряженными полиионами.
ПЭК играют фундаментальную роль в биологических системах. Примером является ДНК, которая связывается с гистонами (образование хро-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32185а и 05-03-32952а).
E-mail: guskova_olga@mail.ru (Гуськова Ольга Александровна).
матина). Недавно внимание исследователей привлекли комплексы ДНК-катионные полимеры [3] и ДНК-заряженные дендримеры [4-7]. Такие ПЭК интересны в качестве систем для генной доставки.
Важный инструмент для детального исследования ПЭК на молекулярном уровне - компьютерный эксперимент. В имеющихся работах рассматривались комплексы полиэлектролитных цепей с противоионами и коллоидными частицами [8, 9], а также комплексы, сформированные противоположно заряженными гибкими цепями равной длины [8, 10-14].
Из экспериментальных методов, позволяющих непосредственно изучать структуру ПЭК, следует особо отметить флуоресцентную микроскопию. С помощью этого метода можно визуализировать процесс компактизации ДНК при участии различных агентов - гистонов [15, 16], полиаминов [16], многозарядных неорганических катионов [17] и других [18, 19].
Коллапс отдельной полимерной цепи - переход из случайного клубкообразного состояния в состояние плотной глобулы происходит при ухудшении качества растворителя [20, 21]. Результатом коллапса гибкоцепного полимера при выполнении условия минимальной поверхностной энергии является приблизительно сферическая
глобула, но для полугибких полимеров ситуация более сложная [22, 23]. Локальная структура агрегатов в данном случае всегда состоит из практически выпрямленных цепей, чаще всего с их параллельной укладкой, чтобы минимизировать энергию сгиба и максимально увеличить плотность. Поэтому для полугибких полимеров в плохом растворителе характерны следующие типичные конформации глобул: тор, стержень, цилиндр. Некоторые теоретические работы предсказывают также существование различных промежуточных конформаций, таких как ракетки [24, 25] и изогнутые цилиндры [26].
Известно, что тороидальную структуру ДНК приобретает после добавления конденсирующих агентов - специальных веществ, вызывающих коллапс этой молекулы. Уже указывалось, что к ним относятся соли, содержащие мультивалент-ные катионы, полиамины, нейтральные гибко-цепные полимеры и т.д.
Традиционно полагают, что тороиды ДНК имеют постоянную величину внутреннего (15 нм) и внешнего диаметров (50 нм) [27]. Тороиды приблизительно этого размера наблюдались для ДНК длиной от 400 до 56000 пар оснований. Данный факт указывает на то, что несколько малых молекул или одна большая образуют обособленные частицы.
В ряде исследований [28, 29] показано, что вариации в размерах тороидов могут быть и более значительными, чем это описано выше. Установлено, что когда тороиды и стержни формируются при одинаковых условиях, обычно образуются комплексы, имеющие сходные геометрические характеристики. Однако не только условия проведения эксперимента, но и концентрация раствора [28], и длина молекулы ДНК [29] определяют размеры тора. Постоянство размеров получающихся агрегатов многие исследователи связывают с постоянной жесткостью молекулы ДНК.
Стабильность рассматриваемых агрегатов была изучена экспериментально, а также были предложены несколько теоретических подходов для описания возможных деформаций торов при воздействии внешних факторов [30-41]. Например, в работе [31] вычислена энергия тороида, связанная с изменением поверхностного натяжения. Показано, что при уменьшении поверхностного натяжения внешний диаметр тора и его тол-
щина увеличиваются, а внутренний диаметр уменьшается. В работе [32] теоретически исследована проблема оптимального размера торооб-разной ДНК при учете взаимодействий между топологическими дефектами, которые влияют на растяжение молекулярной цепочки в торе. Стабильность торов в среднеполевом приближении с акцентом на переходе клубок-компактная торо-образная глобула описана в работе [33]. Сравнение свободной энергии тороида со свободной энергией полой сферы было проведено в работе [34]. Установлено, что свободная энергия у полой сферы становится ниже, чем у тора, из-за увеличения характерного параметра а, который был впервые введен в работе [31]. Исходя из этого, авторы предположили, что конформационный переход отдельной полугибкой цепочки полимера из состояния клубка в состояние торообразной глобулы можно интерпретировать в терминах фазового перехода первого рода между хаотичным и упорядоченным состоянием [40]. В работе показано, что тороидальная структура дестабилизируется, когда длина цепи полимера становится бесконечно большой. Таким образом, поверхностная энергия играет существенную роль в определении устойчивой структуры компактного состояния для отдельной полугибкой цепи.
Как уже говорилось ранее, для конденсированной ДНК характерны различные конформации. Кроме торов в эксперименте наблюдали стержнеобразные (цилиндрические) [41-43], "цветовидные" [44, 45], глобулярные структуры [46], а также структуры, похожие на теннисную ракетку [47].
В работе [26] методом Монте-Карло исследованы переходы между глобулярной, цилиндрической и ракеточной конформациями жесткоцепно-го гомополимера. Цилиндры, торы и ракетки охарактеризованы в терминах энергии и установлено, что цилиндры, например, имеют определенную длину и число нитей. Конформация ракетки находится между цилиндром и тором и является неким переходным, метастабильным конформа-ционным состоянием. Кроме того, для отнесения конформаций цепей к какой-либо структуре были рассчитаны факторы формы [48, 49].
Подобные конформации наблюдались не только для нейтральных жесткоцепных полиме-
ров при ухудшении качества растворителя, но и для полиэлектролитных комплексов [50, 51].
Цель компьютерного моделирования, представленного в этой статье, состояла в том, чтобы исследовать конформационную структуру и устойчивость к внешним воздействиям комплексов, сформированных жесткоцепным полианионом и поликатионами различной длины, а также процесс коллапса сильнозаряженной цепи под действием конденсирующих агентов.
МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ И МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ
Методом молекулярной динамики моделировался бессолевой разбавленный раствор полианионных цепей (состоящих из N = 128 мономерных звеньев) с фиксированной величиной заряда на каждом мономерном звене и поликатионов. Растворитель задавали диэлектрическим фоном и тепловым резервуаром. Качество растворителя варьировали с помощью изменения температуры и(или) диэлектрической проницаемости среды.
В рассматриваемой системе каждая частица предполагалась заряженной. В реальном эксперименте это отвечает условиям, при которых происходит практически полная диссоциация функциональных групп (например, групп -СООН в поликислотах) при изменении рН раствора. Мономерные звенья были связаны между собой жесткими связями фиксированной единичной длины. Эволюцию системы во времени описывали уравнением Ланжевена.
Потенциальную энергию системы записывали так:
U = Mangle + + ис(Ги)], (1)
где £/angle - вклад напряжения валентных углов, Uu определяет исключенный объем, Uc - энергия электростатического взаимодействия.
Потенциал угловых напряжений имел вид
^anelel ~ С®,- ©о) '
(2)
где 0, - угол, образованный соседними векторами связей г, + ! - г,, и ri_l- г„ и 0О-равновесное значе-
ние валентного угла (90= 180°, &angle = 5). Дополнительная жесткость цепям сообщалась потенциалом
U
angle
= т(ги + з-ЗГ + т2(ги + 4-4)2 +
(3)
при этом величина ^/апё1е, входящая в сумму (1), есть £/апё1е = ишфх + иапё 1е2; сегмент Куна составлял -20 мономерных звеньев. Следовательно, такая модель соответствовала сильно заряженному жесткоцепному полиэлектролиту.
Объемные эффекты учитывали с помощью отталкивательной части потенциала Леннарда-Джонса, параметры которого а и еи служили стандартными единицами измерения длины и энергии:
Uu(ru) =
4е
LJ
L\ruJ
6 1-+ -
ru< 2 а
(4)
0, Г.: > 2 СТ,
где а = еи = 1.
Растворитель рассматривался как континуальная среда с заданной вязкостью, величина которой подбиралась так, чтобы при численном решении уравнений Ланжевена температура в системе оставалась постоянной в пределах требуемой точности.
Электростатический потенциал имел обычный вид:
Uc(ru) =
1
47CE0£diel f¡
(5)
где qi - заряд частицы, е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, £Ше1 - относительная диэлектрическая проницаемость среды. Заряды на поли-ионах и противоионах, выраженные в единицах элементарного заряда е, имели значения -1 и +1 для полианиона и катионов. Для учета электростатических взаимодействий служила схема Эвальда [52].
Для повышения эффективности расчетов цепь полианиона была выбрана довольно короткой. С другой стороны, она была достаточно длинной, чтобы выражать различные полимерные эффек-
ты. Среднечисленная плотность раствора составляла р = 2.05 х 10~3сг3. Это значение плотности соответствует разбавленному полиэлектролитному раствору.
Основными параметрами расчета были температура и диэлектрическая проницаемость среды е. При варьировании температуры величина е была фиксирована (£ = 1); при варьировании 8 предполагалось, что Т = 1 еи//св, где кв - постоянная Больцмана. Следует заметить, что в рассмотренной модели изменение е влияло только на электростатические взаимодействия, тогда как изменение температуры отражалось также и на жесткости цепей.
Для каждого набора параметров система приходила к равновесию за 2 х 106 временных шагов с шагом интегрирования 0.01. Расчеты выполнены в стандартных приведенных единицах, т.е. длина измерялась в единицах а, энергия - в единицах £и, температура Г - в единицах ги/кв.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе мы исследовали комплексы, образованные противоположно заряженными жесткоцепными полимерами (подсистема А), в отношении их морфологии и устойчивости при нагревании и в зависимости от длины цепи п конденсирующего агента (подсистема В).
Для характеристики образующихся структур были рассчитаны несколько величин и функций (статический структурный фактор 5АВ(д), парные корреляционные функции дАВ(г)), которые в той или иной мере дают представление о морфологии сформированных агрегатов. Среди них мы выделяем геометрические и энергетические критерии. К геометрическим критериям относятся среднеквадратичное расстояние между концами цепи
2 2 полианиона (Яе > и радиус инерции цепи ), расстояние между центрами масс подсистем /?АВ, а также некоторые другие параметры, которые характеризуют внутримолекулярное ориентацион-ное упорядочение; к энергетическим критериям -число контактов между мономерными звеньями разных сортов, полная и потенциальная энергии системы, средние координационные числа.
На рис. 1 представлена зависимость расстояния между центрами масс подсистем от длины це-
КАВ 160
120
80
40
(а)
■ 1
• 2
АЗ
10 12
„1/2
АВ
(б)
80
40
□
В
V V
Ь 9
□ V
о
□
9
10
□
Рис. 1. Зависимости расстояния между центрами масс подсистем от длины цепи поликатиона при Т = 0.5 (1), 2.5 (2), 5 (3), 1 (4-6) и е = 1 (1-3), 2 (4), 4(5), 12(6).
пи поликатионов (подсистема В) при изменении температуры Т в системе и диэлектрической проницаемости среды £. Эта характеристика показывает, насколько подсистемы удалены друг от друга. Чем больше значение /?АВ, тем дальше система от конденсированного состояния.
Можно утверждать, что процессы конденсации в рассматриваемых системах идут лучше при использовании поликатионов с п > 16 при невысоких температурах и значениях диэлектрической постоянной, не превышающих четырех. Корот-коцепные катионы являются конденсирующими агентами только в условиях низких температур и 8. Это связано с их большей трансляционной подвижностью по сравнению с длинноцепными катионами, которые даже при весьма больших температурах активно участвуют в комплексообра-зовании и делают полианион более компактным.
Для описания локального окружения, формирующегося вблизи мономерного звена полианио-
г
Рис. 2. Парная корреляционная функция полианион-поликатионы при е = 2 (7), 3 (2), 4 (3), 5 (4), 6 (5), 7 (6), 8 (7), 9 (5), 16 (9). л = 16, Т= 1.
на, мы рассчитывали полианион-поликатионную парную корреляционную функцию #Ав(г)- Влияние диэлектрической постоянной среды на процесс конденсации шестнадцатизвенных катионов на полианион показано на рис. 2. Видно, что при росте £ уменьшается вероятность обнаружения мономеров поликатиона вблизи полианиона. Это объясняется тем, что уменьшается длина Бьерру-ма, т.е. при увеличении е ослабляется электростатическое взаимодействие между силовыми центрами, и при е > 6 корреляции в расположении подсистем практически исчезают (на рис. 16 этот процесс отображается ростом расстояния между центрами масс подсистем с 40а до 85а при увели-
чении е от 2 до 12). При таких значениях диэлектрической постоянной среды устойчивым является "несвязанное состояние", когда в системе отсутствует комплексообразование.
В дополнение к парным корреляционным функциям, которые показывают только вероятность нахождения контриона внутри сферического слоя с объемом Ani^dr на расстоянии г от мономерного звена и характеризуют распределение частиц, были расчитаны также соответствующие координационные числа п^г) [52]:
г
пс(г) = 4лр cjgAB(x)x2dx, (6)
о
где рс- численная плотность контрионов. Значение tiç(r) в формуле (6) - это среднее число контрионов, отнесенное к их равномерному распределению (как в случае идеального газа), вокруг отдельно взятого мономерного звена полианиона на расстоянии г от него. В наших расчетах принято г = 4а.
Рисунок 3 показывает величину пс на расстоянии г = 4а при различных значениях температуры и диэлектрической постоянной. При низких температурах комплексы, сформированные в присутствии поликатионов с длиной цепи п > 8, устойчивы. При повышении температуры они распадаются.
Заметим, что процесс разрушения комплекса протекает как минимум в две стадии. До Т ~ 1.5
пс( 4) 60
40
20
é ♦ ■
♦ ♦
•f
(а)
■ 7
а 2
♦ 3
• 4
ис(4) 40
30
(б)
20 10
• ♦ А ♦
• ♦
•-L
10
15
20
zdiel
Рис. 3. Координационные числа как функции температуры (а) и диэлектрической проницаемости среды (б), п = 128 (7), 32 (2), 8 (3) и 1 (4).
(а) (б) (в)
происходит резкое уменьшение значений п^г), при 1.5-2.5 скорость изменения координационного числа пс(г) значительно замедляется, для катионов с длиной цепи п > 8 в этом температурном диапазоне наблюдается слабо выраженное плато, при Т> 2.5 постепенно уменьшаются координационные числа. Такое поведение связано не только с процессом десорбции поликатионов с полианиона, но и с одновременными конформационными перестройками полианиона.
В присутствии короткоцепных катионов ком-плексообразование не происходит во всем исследуемом интервале температур и диэлектрических постоянных (рис. 3).
Чтобы охарактеризовать структуру агрегатов и отнести ее к какой-либо морфологии, были проанализированы также "мгновенные фотографии" систем. Рисунок 4 дает общее представление о возможных структурах жесткоцепных полиэлектролитных комплексов.
В стабильных ПЭК наблюдаемые структуры могут иметь форму изогнутой "косички" (рис. 4а) (в которой противоположно заряженные цепи взаимно переплетены), складчатого цилиндра, "теннисной ракетки", тора (рис. 46) или двойного тора (рис. 4в).
При низких температурах и больших п образуются торы, далее при повышении температуры или при низких значениях £ - теннисные ракетки
или связанное состояние, т.е. комплекс, имеющий клубкообразный вид и характеризующийся более высокой потенциальной энергией (рис. 5), малым расстоянием между центрами масс подсистем (рис. 1), большим числом контактов (рис. 6) и координационным числом (рис. 3), а также большими значениями среднеквадратичного расстояния между концами цепи полианиона и радиуса инерции.
При высоких температурах и £, а также при моделировании систем, содержащих низкомолекулярные катионы, образуются клубкообразные комплексы или в системах вовсе не наблюдаются процессы ассоциации.
Таким образом, появление нескольких характерных участков на кривых разрушения комплексов действительно связано с конформационными перестройками в полианионе, которые обусловлены процессами десорбции катионов под действием внешних условий. Различная скорость уменьшения коодинационных чисел показывает смену конформаций и переход тор-теннисная ракетка-связанное клубкообразное состояние-не-связаннное состояние. В расчетах получено, что тор характеризуется значениями среднеквадра-
2
тичного радиуса инерции </?;> 86-140, ракетка -150-300, клубок (связанное состояние) - 300-500. Это значит, что ввиду различных условий самоорганизации и при использовании разных конденси-
Рис. 5. Зависимость потенциальной энергии системы от температуры (а) и диэлектрической проницаемости среды (б), п = 128 (7), 32 (2), 8 (5) и 1 (4).
Рис. 6. Число контактов между мономерными звеньями разных сортов в зависимости от температуры (а) и диэлектрической проницаемости среды (б), п = 128 (7), 32 (2), 8 (5) и 2 (4).
рующих агентов формируются торы с неодинаковыми радиусами.
На графиках зависимости потенциальной энергии системы от температуры (рис. 5а) и диэлектрической постоянной (рис. 56) при уменьшении длины поликатиона каждая последующая кривая лежит выше предыдущей. Это указывает на то, что комплексы становятся все менее устойчивыми.
Наличие комплекса и его устойчивость могут быть также охарактеризованы в терминах числа контактов Ncom. В нашем исследовании полагается, что два мономерных звена подсистем А и В являются контактирующими, если расстояние между ними не превышает значения г = 2а. На рис. 6
представлены графики в координатах Мсоп1-Т и А^соп1-е. При низких температурах число контактов велико при любых значениях п. Это означает, что происходит формирование комплекса (связанное состояние). При Т= 1 при любых значениях диэлектрической проницаемости комплексо-образование в системах с короткими катионами не наблюдается.
По энергетическому критерию (по значениям температуры и е, при которых потенциальная энергия системы обращается в нуль), а также по числу контактов (состояние считается связанным, если система характеризуется величиной А^соп1 >10, т.е. по значениям Т и £, при которых 7Усоп{ > 10) были построены диаграммы состояния комплексов, сформированных противоположно
есИе1 16-
Рис. 7. Диаграммы состояния систем жесткоцепной полианион-поликатионы по энергетическому критерию (7) и числу контактов (2); 3 - граница области торов и ракеток.
заряженными жесткоцепными полиэлектролитами (рис. 7). Поля диаграммы 1а и 1Ь соответствуют областям существования связанного состояния (по двум критериям), т.е. комплексов. На рис. 7а отмечено также поле II - область торов и ракеток. Как и в работе по моделированию жестко-цепного гомополимера [26], в нашем исследовании торы, сформированные из противоположно заряженных жесткоцепных полиэлектролитов, стабильны при низких температурах. Поля диаграммы, находящиеся выше кривых на рис. 7а, являются областями существования несвязанного
Рис. 8. Диаграмма состояния рассматриваемых систем с акцентом на выделение областей существования комплексов определенной морфологии. <я; )КЯ] 8 (7), 7 (2), 6 (5), 5 (4), 4 (5), 3 (6), 2 (7), 1 (5) и 0 (9).
состояния, т.е. при этих условиях комплексы распадаются.
Чтобы максимально точно определить комбинацию параметров, при которых в системе не только идет процесс комплексообразования, но и формируются комплексы определенной морфологии, была построена диаграмма в координатах
Т-п-{Щ)1{к\)1с1, представленная на рис. 8. Здесь
отношение (7?~ )1{Щ ),</ характеризует отклонение размеров агрегата от размеров "идеального" тора
{{Щ)ш = 86). Поле диаграммы I - область торов
2 2
(отношение {Щ )/(Я~ < 2), поле II - ракетки при низких температурах во всем диапазоне значений п, а при более высоких температурах и при больших п - клубкообразное связанное состояние, имеющее невысокий радиус инерции вследствие приобретения цепью полианиона дополнительной гибкости. Остальные поля диаграммы, 2 2
где отношение )/(7^ )ш> 4, отвечают условиям, при которых комплексы не имеют морфологии тора и ракетки. Поле диаграммы III характеризуется максимальным отклонением радиусов инерции цепи от характеристик "идеального" тора. Это свидетельствует о невозможности существования комплексов рассматриваемых морфо-логий при данных условиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для лучшего понимания того, какие типы структур могут формироваться в жесткоцепных
ПЭК, необходимо рассмотреть одновременное влияние длины олигокатиона и интенсивности электростатических взаимодействий, зависящих от Т и(или) е. Иными словами, необходимо построение диаграмм состояния в переменных п-Т и п-г. С этой целью была выполнена серия расчетов для эквимольных систем жесткоцепной полианион-поликатионы различной длины. Для идентификации типов возникающих конформаций служили различные энергетические и структурные критерии (потенциальная энергия комплексов, статические структурные факторы, парные корреляционные функции и т.д.). Проводился также анализ "моментальных фотографий" комплексов. В результате выполненных расчетов удалось выявить области преимущественного существования типичных конформаций. В стабильных ПЭК наблюдаемые структуры могут иметь форму изогнутой "косички" (I) (в которой противоположно заряженные цепи взаимно переплетены), складчатого цилиндра (II), "теннисной ракетки" (III), тора (IV) или двойного тора (V). Установлено, что структуры типа I, II и IV наиболее стабильны в соответствующих условиях, в то время как остальные, скорее всего, являются мета-стабильными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., Eisenberg Yu.K. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 38. P. 9941.
2. Kabanov V.A. // Macromolecular Complexes in Chemistry and Biology / Ed. by Dubin P.L. New York: Springer-Verlag, 1994. P. 151.
3. Felgner PL., Gadek T.R., Holm M., Roman R., Chan H.W., Wenz M., Northrop J.P., Ringold G.M., Danielsen M. // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1987. V. 84. №21. P. 7413.
4. Chen W., Turro N.J., Tomalia DA. // Langmuir. 1999. V. 16. № l.P. 15.
5. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyae-vaZh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brack-man J. И Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1904.
6. Welch P., Muthukumar M. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 16. P. 6159.
7. Gossl/., Shu L., Schlüter A.D., Rabe J.P. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 24. P. 6860.
8. Stevens M., Kremer K. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. №4. P. 1669.
9. StigterD. Ц Biophys. J. 1995. V. 69. № 1. P. 380.
10. Winkler R. // New J. Physics. 2004. V. 6. P. 11.
11. Srivastava D., Muthukumar M. // Macromolecules. 1994. V. 27. №6. P. 1461.
12. Imbert J.B., Victor J., Tsunekawa N., Hiwatari Y. // Phys. Lett. A. 1999. V. 258. № 2-3. P. 92.
13. Hayashi Y., Magnus U., Linse P. //J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 15. P. 6836.
14. Dias R.S., Pais A.A.C.C., Miguel M.G., Lindman B. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 15. P. 8150.
15. Lyubartsev A.P., Nordenskiold N. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 21. P. 4335.
16. Akitaya Т., Tsumoto K., Yamada A., Makita N.. Kubo K., Yoshikawa K. // Biomacromolecules. 2003. V. 4. № 5. P. 1121.
17. Yoshikawa Yu., Velichko Y.S., Ichiba Yu., Yoshikawa К. H Eur. J. Biochem. 2001. V. 268. № 9. P. 2593.
18. Ueda M., Yoshikawa K. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 10. P. 2133.
19. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R., Matsuzawa Y., Yoshikawa К. I I J. Chem. Phys. 1995. V. 102. № 16. P. 6595.
20. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука, 1989.
21. Lifshitz М., Grosberg A.Y., Khokhlov A.R. // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. № 5. P. 683.
22. Гросберг А.Ю. // Биофизика. 1979. Т. 24. С. 32.
23. Grosberg A. Y., Khokhlov A.R. // Adv. Polym. Sei. 1981. V.41.P. 53.
24. Cohen A.E., Mahadevan L. // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 2003. V. 100. № 21. P. 12141.
25. Schnurr В., Gittes F., MacKintosh F.C. // Phys. Rev. E. 2002. V. 65. №6. P. 0619041.
26. Martemyanova J A., Stukan M.R., Ivanov VA., Muller M., Paul W., Binder K. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 1749071.
27. Bloomfield V.A. // Curr. Opin. Struct. Biol. 1996. V. 6. № 3. P. 334.
28. Lin Z., Wang C., Feng X., Liu M.,Li J'., Bai С. // Nucleic Acids Res. 1998. V. 26. № 13. P. 3228.
29. Fang Y., Höh J.H. // Nucleic Acids Res. 1998. V. 26. № 2. P. 588.
30. UbbinkJ., Odijk T. //Biophys. J. 1995. V. 68. № 1. P. 54.
31. UbbinkJ., Odijk T. // Europhys. Lett. 1996. V. 33. № 5. P. 353.
32. Park S.Y., Harries D., Gelbart W.M. // Biophys. J. 1998. V. 75. №2. P. 714.
33. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R., Kidoaki S., Yoshika-wa K. // Biopolymers. 1997. V. 41. № 1. P. 51.
34. Miller I.C.B., Keentok M., Pereira G.G., Williams D.R.M. I I Phys. Rev. E. 2005. V. 71. P. 031802.
35. Noguchi H., Yoshikawa K. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 12. P. 5070.
36. Stevens M J. //Biophys. Soc. 2001. V. 80. P. 130.
37. Stukan M.R., Ivanov V.A., Grosberg A.Y., Paul W., Binder K. I I J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 7. P. 3392.
38. Conwell C.C., Vilfan I.D., HudN.V. // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 2003. V. 100. № 3. P. 9296.
39. Cherstvy A G. // J. Phys. Cond. Matt. 2005. V. 17. P. 1363.
40. Yoshikawa K., Takahashi M., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 16. P. 3029.
41. Arscott P.G., Li A.Z., Bloomfield V.A. // Biopolymers. 1990. V. 30. №5-6. P. 619.
1175
42. Golan R., Pietrasanta L.I., Hsieh W., Hansma H.G. // Biochemistry. 1999. V. 38. № 42. P. 14069.
43. Laemmli U.K. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1975. V. 72. № 11. P. 4288.
44. Fang Y., Hoh J.N. // Nucleic Acids Res. 1998. V. 26. № 2. P. 588.
45. Inman R.B. //J. Mol. Biol. 1967. V. 25. № 2. P. 209.
46. Blessing T.,Remy J.S.,BehrJ.P. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1998. V. 95. P. 1427.
47. Sitko J.C., Mateescu E.M., Hansma H.G. // Biophysical J. 2003. V. 84. №4. P. 419.
48. Халатур П.Г. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2050.
49. Халатур П.Г. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 10. С. 2226.
50. Danielsen S., Varum К.М., Stokke В.Т. // Biomacromo-lecules. 2004. V. 5. № 3. P. 928.
51. Maurstad G., Stokke B.T. // Biopolymers. 2004. V. 74. № 3. P. 199.
52. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Mologin D.A., Reine-ker P. Ц J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 2. P. 1232.
Complexes Based on Rigid-Chain Poly electrolytes: Computer Simulation
O. A. Gus'kova0, A. S. Pavlov*, and P. G. Khalatur«
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia h Tver State University, Sadovyi per. 35, Tver, 170002 Russia
Abstract—The structure and stability of complexes formed by oppositely charged rigid-chain macromole-cules, as well as their response to variation in external conditions, were studied using the molecular dynamics method. The conditions of conformational transitions depending on the chain length and configuration, temperature, and dielectric permittivity of the medium were considered. It was shown that the chains involved in a complex may take various conformations of the torus, tennis racket, etc. types.
