CC BY
18
11. Петрище А.Ф., Мальцева М.Н. Синтетические моющие средства: потребительские свойства, нормирование, безопасность и эффективность использования. Москва-Вологда. Дашков и Ко, 2014. 150 с.
12. Волков В.А. Капиллярные свойства текстильных материалов/Волков В.А., Щукина Е.Л., Егорова О.С.Химическая технология. 2011. Т. 12. № 2. С. 84-99.
13. Ageev A.A., Effect of diffusion on the rate of adsorption of surfactants./Ageev A.A., Emel'yanov P.R., Volkov V.A. Fibre Chemistry. 2013. Bd. 44. № 6. С. 381-385.
14. Ageev A.A., Volkov V.A.Thermodynamics of adsorption from solutions onto clos fibers and determination of chemical affinity of dyes to fibers.Fibre Chemistry. 2012. Bd. 44. № 3. С. 175-179.
15. Миташова Н.И. Экологическая и токсикологическая безопасность сточных вод предприятий бытового обслуживания населения/Миташова Н.И., Волков В.А., Агеев А.А., Смирнова В.А.Вестник Российского нового университета. 2012. № 4. С. 611.
16. Корнеева М.В. Роль коллоидно-химических свойств коагулянтов на основе солей алюминия при
водоочистке/ Корнеева М.В., Волкова М.А..Вест-ник пермского университета. Химия, вып.1(15),
2012.С.92-100.
17. Волков В.А. Теоретические основы охраны окружающей среды. СПб. Лань, 2015. 254 с.
18. Карапетянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.:Наука. 1965. 403с.
19. Грязная стирка. www/greenpeace.org/Global/ Russia/report/toxic. время обращения 15.2.2015 г.
20. Бураковский А.И. Нонилфенол как повреждающий фактор регуляторных систем организма./ Бураковский А.И., Пивень Н.В., Луховерчик Л.Н. Труды БГУ, Минск. 2010. Т.5. ч.1.С.243-254.
21. Остроумов С. А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активных веществ на организмы. М.: МАКС Пресс, 2001. — 334 с.
22. Миташова Н.И. Очистка сточных вод, содержащих ПАВ, и их повторное использование./Миташова Н.И., Грибач Е.А., Назарова Е.А., Волков В.А., Смирнова В.А.Известия Московского государственного технического университета МАМИ.
2013. Т. 2. № 3 (17). С. 48-51.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИЯ ВОЛЬФРАМА С 2- ГИДРОКСИ -5 - БРОМТИОФЕНОЛОМ И АМИНОФЕНОЛАМИ
канд.
Методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными органическими реагентами, чрезвычайно многочисленны, но в практике химического анализа используют лишь некоторые из них [3,с.240]. Наибольшее распространение получили методы с применением то-луол-3,4-дитиола и роданида[10,с.711]. Реагенты, содержащие -ОН и -СООН группы, или две -ОН в орто положении друг к другу, взаимодействуют с вольфрамом преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [11,с.286]. Для определения вольфрама использован 2-окси-5-хлортиофенол [5,с.71; 6,с.230], нитропроизводные пирокатехина, 2,3-дигидроксинафталина [6] и различные реагенты для ионной ассоциации [4,с.187;13,с.1305].
Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия вольфрама с 2-гидрокси-5-бромтиофенол (H2R, R) в присутствии аминофенолов. Из аминофенолов (АФ) использованы 2-(^^диетиламинометилтио)-4-ме-токсифенол (АФ1), 2-(^^дибутиламинометилтио)-4-ме-токсифенол (АФ2), 2,6-бис^^-диметиламинометил)-4-метилфенол (АФ3), 2,6-бис^^-диметиламинометил)-4-хлорфенол (АФ4), 2-(^^диметиламинометил)-4-метил-фенол (АФ5), 2-(^^диметиламинометил)-4-бромфенол (АФ6) и 4-хлор-2-(^^диметиламинометил)-6-тиофенил-метилфенол (АФ7). На основании полученных данных
Залов Али Зал
хим. наук, доцент кафедры аналитической химии, г. Баку
Гаджыева Афет Бахрам докторант кафедры аналитической химии, г. Баку Сулейманова Гейсер Сулейман
Старшы научный сотрудник, г. Баку
разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики экстракционно-фотометрического определения микроколичеств вольфрама в сталях. Материалы и методики исследований Реагенты. Исходный раствор W(VI) готовили растворением в воде точной навески Na2WO4•2H2O «ч.д.а.». Концентрацию раствора вольфрама устанавливали гравиметрически - осаждением вольфрама в виде H2WO4 и взвешиванием WO3 [7,с.201]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0.01 М растворы R и АФ в хлороформе. R и АФ синтезировали по методике: [8,с.426] и [9,с.32] соответственно.
Для создания оптимальной рН среды использовали 0.1 М растворы №ОН и КОН. Ионную силу растворов поддерживали постоянным (ц=0,1) введением рассчитанного количества КС1.
Аппаратура. Оптическую плотность экстрактов измеряли на фотоколориметре КФК-2 и на спектрофотометре СФ-26, равновесное значение рН водной фазы измеряли на иономерe И-120.2 со стеклянным электродом. Спектры ЭПР растворов разнолигандных комплексов снимали на спектрометре JEOS-JES-PE-3X (Япония) с рабочей частотой 9400 МГЦ.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили от 0.1 до 0.8 мл с интервалом 0.1
мл исходного раствора вольфрама(У!), 2.4 мл 0.01 М раствора R и 2.2- 2.3 мл 0.01 М раствора АФ. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 0.1 М раствора №ОН. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а объем водной фазы до 25 мл дистиллированной водой. После полного расслаивания фаз органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм (1=0.5 см).
Анализ объекта. Навеску стали (в зависимости от концентрации вольфрама в ней) растворяли в НС1 (1:1). Для разрушения карбидов добавляли несколько капель конц. HNO3. После растворения добавляли 60 мл горячей воды и 5 мл НС1 (1:1) и кипятят в течение 5 мин. Полученный желтый осадок вольфрамовой кислоты отделяли фильтрованием через фильтровальную бумагу с "синей лентой". Осадок промывают дистиллированной водой и растворяли в растворе 0.5 моль/л №ОН. После охлаждения переносили в колбу емк. 50 мл и разбавляют водой до метки.
О восстановлении вольфрама. Известно, что окрашенное соединение с дитиолом образует только W(V), до которого W(VI) восстанавливается самим реагентом [11,с. 286]. Для выяснения того, не меняется ли валентность вольфрама при взаимодействии с R были проведены две серии опытов: 1) проводили реакцию с R W(V), полученного восстановлением SnCI2 и К1 в солянокислом растворе; 2) проводили ту же реакцию без применения дополнительных восстановителей. Продукты обеих реакций имели максимумы светопоглощения при 470 нм. Следовательно W(VI) при образовании комплекса с R восстанавливается до W(V) самим реагентом. Последний факт доказан также ЭПР исследованием.
Определение знака заряда комплексов. Опыты, проведенные с использованием КУ-2, АВ -17 и ЭДЭ-10П,
показали, что комплекс влоьфрама с H2R является анионным. При встряхивании раствора комплекса с ионообмен-никами он сорбируется анионообменником АВ -17 и не сорбируется катионо-обменником. При введении в систему АФ наблюдается экстракция этого соединения в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК).
Опыты по электромиграции в и-образной трубке показали на анионный характер однороднолигандного комплекса. Электрофорез однороднолигандных комплексов показал, что соединение в водной фазе мигрирует к аноду, коэффициент электромиграции равен 73.8%.
Результаты исследований и их обсуждение
Выбор экстрагента. Для экстракции комплексов использованы разные неводные растворители: хлороформ, тетрахлорметан, хлорбензол, бензол, толуол, ксилол, изо-бутанол, изопентанол, дихлорэтан. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол. Все дальнейшие исследования проводили с хлороформом.
Содержание вольфрама в органической фазе определяли фотометрически - толуол-3,4-дитиолом после ре-экстракции, а в водной фазе - по разности [6,с.230]. Основность АФ практически не влияет на степень извлечения вольфрама. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98.1-98.6% вольфрама в виде ионного ассоциата.
Влияние рН водной фазы. Вольфрам начинает взаимодействовать с R при рН >1.5. Для образования и экстракции РЛК оптимальным является рН 4.1- 5.6 (табл.1, рис.1). При повышении рН раствора >7.8 экстракция комплексов практически не наблюдается, что видимо, связано с понижением степени протонизации АФ.
A 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
12 3 45 678 рн
Рис.1. Зависимость оптической плотности РЛК вольфрама от рН водной фазы. 1.W(V) - R -АФ1, 2.W(V) - R -АФ2
C
= 1.09 -10-5 М; CR =(8.0-9.6)^10-4 М; КФК-2; 440 нм; 1=0.5 см.
Электронные спектры. Хлороформные экстракты РЛК W(V)- R -АФ имеют максимумы светопоглощения при 470-482 нм соответственно. Молярные коэффициенты поглощения колеблются в интервале (2.7-3.9)^104 и выше, чем сообщалось в [5,с.71; 6, с.230; 13,с.1305; 15,с.283]. Как видно из табл.1, комплексы с участием AF1 и AF2 имеют
высокие молярные коэффициенты поглощения. Их спектры представлены на рис 2.
Влияние концентрации лигандов и выдерживания. Для образования и экстракции РЛК W(V) с R и АФ необходимы следующие растворы: (9.2-9.6)40-4 М Я, (8.8-9.3)10-4 М АФ.
А
0.9
0.6
0.3
400
500
600
X, нм
Рис. 2.Спектры поглощения комплексов вольфрама с ГБТФ и АФ. 1^(У) - R -АФ1; 2^(У) - R -АФ2 C Г
^ =1.09 40-5 М; СR = (9.2-9.6)40-4 М; ^АФ = (8.8-9.3)40-4 М, СФ-26, 1=1см.
Характеристика РЛК вольфрама с R и АФ
Таблица 1
АФ Состав рНопт Хшах, пт ДХ, пт е-10-4 р ^ Кек Интервал подчинение закону Бера мкг/мл
АФ1 1:2:2 4.2-5.2 470 200 3.7 6.3 9.14 0.2-13.0
АФ2 1 2:2 4.7-5.4 480 210 3.9 6.9 10.1 0.2-16.0
АФ3 1 2:1 4.3-5.3 482 212 2.8 5.3 8.20 0.2-13.0
АФ4 1 2:1 4.5-5.5 475 205 2.7 5.6 7.35 0.2-13.0
АФ5 1 2:2 4.5-5.4 473 203 2.6 5.5 7.12 0.2-15.0
АФ6 1 2:2 4.1-5.4 479 209 3.0 6.2 8.92 0.2-14.0
АФ7 1 2:2 4.2-5.6 477 207 3.3 6.5 9.01 0.2-16.0
1
РЛК устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции - больше месяца. Время контактирования фаз достигается в течение 15 минут.
Определение молярных соотношений реагирующих компонентов, элементный анализ и механизм реакции. Стехиометрические коэффициенты реакции устанавливали методами прямой линии Асмуса и сдвига равновесия [2,с.286]. Соотношение компонентов в РЛК W(V): R:АФ=1:2:2. Исключение составляют бис-амино-фенолов (АФ3 и АФ4). Эти АФ входят в состав комплекса в дважды протонированном виде (Н2АФ2+), стехиометри-ческие коэффициенты 1:2:1 ^^:АФ).
Учитывая что, при взаимодействии с R W(VI) восстанавливается до W(V) ^ (V) при рН 3-7 в растворе находятся в виде ^О(ОЩ2]+и ^0(0Н)]2+ [1]) реакции комплексообразования протекают следующим образом:
^О(ОН)]2+ + 2H2R ^ [W0(0Н)(R)2]2- +4Н+ (1)
[W0(0Н)(R)2]2- + 2НАФ1+ ^ [W0(0Н)(R)2](HАФ1+)2 (2') [W0(0Н)(R)2]2- + Н2АФ32+ ^ [W0(0Н)(R)2](H2АФ32+) (2")
Уравнение (2') соответствует взаимодействию ^О(ОН)(Я)2] с катионом АФН+ (АФ1, АФ2, АФ5, АФ6 и АФ7), а уравнение (2") - АФН2+ (АФ3 и АФ4).
Для подтверждения соотношение компонентов в РЛК было выделено комплексы с АФ1 и АФ2, в твердом состоянии и проанализировано на азот, бром, вольфрам и серу. При этом получены следующие результаты:
Вычисления константы равновесия и экстракции. На основании уравнения реакции (2') можно вычислить константу равновесия реакции ^Крав = lgD - 2^ [АФ1Н+] а в случае АФ3 и АФ4 (уравнение 2")
^Крав = ^ - ^ [АФ3Н2+].
Константы экстракции вычисляли по уравнению ^Кех = ^ - 2^ 2-] - 2^[АФ1Н+]
W Вг 8 N
№0(0Н)^)2](НАФ1)2 Вычислено, % 19.19 16.68 6.67 2.92
Найдено, % 19.43 16.37 6.63 2.76
№0(0Н)^)2] (НАФ2)2 Вычислено, % 14.72 12.80 5.12 2.24
Найдено, % 14.62 12.74 5.09 2.11
а в случае АФ3 и АФ4
^Кех = ^ - 2^ 2-] - ^[АФ3Н2+]
Результаты вычисления константы равновесия и константы экстракции реакции приведены в табл. 1.
Произведенные расчеты [1,с.2007] показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у= 0.91-1.20).
Закон Бера и пределы обнаружения. Соблюдение закона Бера (табл. 2) для хлороформных экстрактов комплексов наблюдается в интервале концентраций вольфрама 0.2-16 мкг/мл, что позволяет использовать их для
определения вольфрама. Вычислены пределы фотометрического обнаружения вольфрама в виде РЛК (для АФ1 и АФ2 0.06 мкг/мл и 0.05 мкг/мл соответственно).
Влияниепосторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения вольфрама(У) с R и АФ представлена в табл. 2. Установлено, что
большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F-, а-, Br-, SO32-, SO42-, и С2042-не мешают определению вольфрама. Мешающее влияние Fе (III) устраняли тиогликолевой кислотой (0,01 мол/л; 2 мл), ТЩУ)-аскорбиновой кислотой, Си(11) -тиомочеви-ной, а Мо(У1) и №(У) -оксалат ионами. При использовании ЭДТА определению не мешают ТЩУ), V(IV), №(У), Та(У), Мо(У1) и Fe(Ш).
Таблица 2
Влияние посторонних ионов на определение вольфрама с R и АФ (взято 30 мкг W(V), п = 5, р = 0,95).
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Аминофенолы
АФ1 АФ2
Найдено W, мкг 8Г * 102 Найдено W, мкг вг * 102
ЩИ) 50 30.1 2.3 29.7 2.8
№(П) 50 29.9 4.2 29.8 3.9
Fe(П) 200 29.8 5.0 30.2 4.7
СЭД 200 29.6 4.9 29.8 4.5
л1(Ш) 180 NaF 30.2 1.5 30.0 2.2
Fe(Ш) 60 Тиогликолевая кислота 30.2 4.5 29.7 3.5
гг(1У) 50 30.0 2.4 29.8 2.3
Си(11) 25 Тиомочевина 29.5 2.3 29.6 2.5
Нй(И) 40 29.2 4.2 30.3 3.9
Ti(IV) 30 29.6 2.1 30.6 2.3
У(1У) 20 29.6 1.5 29.6 1.6
Mo(VI) 10 ЭДТА 30.4 2.3 30.0 2.5
Сг(Ш) 120 29.5 1.5 29.4 1.6
Nb(V) 50 С2О4- 30.1 4.2 30.0 4.3
Ta(V) 50 Аскорбиновая кислота 30.0 3.2 29.4 3.3
ио2+ 50 30.2 1.5 29.8 1.7
В табл. 3 приведены данные, позволяющие срав- 711; 15, с. 283; 12, с. 341] методиками, а в табл. 4 показаны нить аналитические характеристики методик определения результаты анализа объекта - сталь 339 ^ - 0183%). вольфрама с некоторыми уже известными [3, с. 240; 10, с.
Таблица 3
Сравнительные характеристики методик определения вольфрама_
Реагент(ы) рН Растворитель X, нм е-10-4 Область подчинения закону Бера (мкг/мл) Лит.
Толуол-3,4-дитиол 1.5-2.0 СН3С1 640 1.92 - [10,с.532]
8-Меркаптохинолин 0.5-3.0 С4Н9ОН+ СН3С1(1:1) 412 0.367 <4 [3,с.150]
8-Гидроксихинолин 4.4 СН3С1 363 0.64 - [3,с.143]
4-нитропирокатехин + МТТ* 1.2-3.6 СН3С1 415 2.8 0.9-8.8 [15,с.283]
3,5-динитропирокатехин + ТТХ* 0.25-0.4 М H2SO4 СН3С1 400 2.12 0.5-7.4 [15,с.283]
2,3-дигидрокси-нафталин + ИНТ* 0.1-1.1 М H2SO4 СН3С1 420 0.938 0.7-7.4 [15,с.283]
3 -гидрокси-2-(2' -тиенил)-4-оксо-4Н-1-бензопиран 0.2 М НС1 С2Н4С12 415 6.45 0-2.8 [15,с.280]
R + АФ1 2.0-5.8 СН3С1 470 3.7 0.2-13.0
R + АФ2 2.2-5.9 СН3С1 480 3.9 0.2-16.0
МТТ* -3-(4,5-диметил-2-тиазол)-2,5-дифенил-2Н-тетразолиум; ТТХ*-2,3,5-трифенил-2Н-тетразолиум; ИНТ* -3 -(2-нафтил) -2,5 -дифенил-2Н-тетразолиум
Таблица 4 Правильность и воспроизводимость определений вольфрама в стали (сталь 339^-0,183%) (п=5, р=0,95).
Метод XX, % Sr, %
R +АФ1 0,180+0.011 5
R +АФ2 0,182+0.007 3
Толуол-3,4-дитиол [2] 0.185+0.009 4
Список литература
1. Ахмедли М. К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Баши-ров Э. А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталинами // Журнал неорганической химии, 1974, Т. 19, № 8, с. 2007-2011
2. Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофо-тометрическим методам анализа. 1986, М.-Л.: Химия — с.286
3. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. Наука.: Москва,1976 — с.240
4. Гавазов К. Б., Димитров А. Н., Лекова В. Д. Применение тетразолиевых солей в неорганическом ана-лизеусп //Усп. Хим. 2007, 76, 187-198.
5. Залов А. З. Экстракционно-фотометрическое определение марганца(П) о-гидрокситиофенолом и ами-нофенолами //Вестник СПбГУ, 2015, Сер. 4. Т. 2 (60). Вып. 1, с.71-81.
6. Залов А. З., Вердизаде Н. А. Экстракционно-спек-трофотометрическое опре деле ние вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами //Журн. аналит. химии. 2013, т.68, №3, с.230-236
7. Коростелев, П.Т., Приготовление растворов для химико-аналитических работ. 1961, Москва: Изд-во АН СССР.
8. Кулиев А. М., Алиев Ш. Р., Мамедов Ф. Н., Мовсумзаде М. Журн. орган. химии 1976, Т. 12, 426.
9. Мамедов Ф.Н., Султанова Н.Р. Конденсация тиофе-нола с основаниями Манниха. // Докл. АН. Аз. ССР.1979, Т.31, №6, с.32
10. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофото-метрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. БИНОМ. Лаборатория знаний.: Москва, 2007. — с.711
11. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. Мир: Москва. 1975 — с.531
12. Agnihotri N., Mehta R.J. Extractive-spectropho-tometric determination of tungsten(VI) using 3-hydroxy-2-(2'-thienyl)-4-oxo-4H-1- benzopyran.// Annali di Chmica.2004.V.94. № 4.p.341-345.
13. Gavazov K. B., Lekova V. D., Dimitrov A. N., 13th International Metallurgy & Materials Congress, Congress E-book, Istanbul, 2006, pp. 1305-1312.
14. Gavazov K.B. Nitrodervatives of catechol: from synthesis to application.// Acta Chim. Slov.2012.V.59. P.1-17.
15. Lekova V, Gavazov K., Dimitrov A. А Ternary Complex of Tungsten(VI) with 4-Nitrocatechol and Thiazolyl Blue and Its Application for Extraction-spectrophotometric Determination of Tungsten. // Chem. Pap. 2006, 60, 283-287.
