CC BY
19- DLC 382 HM -A-DLC 1059 HM
30 24
CD
С 18
l_
I 12 6 0
- DLC 382 HM DLC 1059 HM
30
24
со
1= 18
|_
I 12
6
а
о
о
400 800 1200 g u 400 800 1200 0 400 800
D, hm D, HM B D, HM
Рис. 2. Зависимость твердости (H) алмазоподобных (DLC) покрытий различной толщины на кремнии от глубины индентирова-ния (D) при измерении наконечниками с различным углом при вершине: а - 20°, б - 35°, в - 65° Fig. 2. The dependence of hardness (H) of DLC films of different thickness on silicon substrate on the indentation depth (D) at measurement with indenters having different apical angle: а - 20°, б - 35°, в - 65°
- DLC 382 нм —A—DLC 1059 HM
1200
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.577.21.0088.
ЛИТЕРАТУРА
1. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности: М.: Машиностроеине. 2009. 312 с.;
Golovin Yu.I Nanoidentation and its possibilities: M.: Ma-shinostroeine. 2009. 312 р. (in Russian).
2. Sumiya H., Satoh S. // Diamond and Related Materials 1996. V. 11. N 5 P. 1359-1365.
3. Усеинов С.С., Соловьев В.В., Гоголинский К.В., Львова Н.А., Усеинов А. С., Кулибаба В.Ф., Петржик
МИ. // Нанотехника. 2008. N 13. C. 111-115;
Useinov S.S., Soloviev V.V.,.Gogolinskiy K.V, L'vova
N.A., Useinov A.S, Kulibaba V.F., Petrzhik M.I. //
Nanotekhnika. 2008. N 13. P. 111-115 (in Russian).
4. Useinov A.S., Useinov S.S. // Philosophical Magazine. 2012. V. 92. N 25-27. P. 3188-3198.
5. ГОСТ Р 8.748-2011(ИСО 14577-1:2002) «Измерение твердости и других характеристик материалов при инструментальном индентировании»;
State Standard R 8.748-2011(IS0 14577-1:2002) Measuring hardness and other materials' characteristics using instrumental indentation test (in Russian).
УДК 544.723+502.55
А.С. Антонова, Т.Н. Кропачева, В.И. Корнев
КОМПЛЕКСОНЫ КАК РЕАГЕНТЫ ДЛЯ РЕКУЛЬТИВАЦИИ НИКЕЛЬ-ЗАГРЯЗНЕННЫХ
СЕДИМЕНТОВ
(Удмуртский государственный университет) e-mail: an.alexandra2010@yandex.ru. krop@uni.udm.ru
Показана возможность применения различных комплексонов (этилендиамин-тетрауксусная кислота (ЭДТА), нитрилтриуксусная кислота (НТА), иминодиуксусная кислота (ИДА), этилендиаминтетра(метиленфосфоновая) кислота (ЭДТФ), нит-рил(триметиленфосфоновая) кислота (НТФ)) для извлечения никеля из загрязненных се-диментов на основе (гидр)оксидов железа (III). Исследовано влияние нескольких комплексонов на сорбцию катионов Ni(II) гетитом (a-FeOOH) в широком интервале рН. С целью снижения подвижности (иммобилизации) Ni(II) эффективно использование ЭДТФ и НТФ (рН = 3-5). Напротив, для ремобилизации Ni(II) наилучшим комплексоном является ЭДТА (рН = 2-10). Исследован процесс деметаллизации гетита под действием комплексонов. Установлено, что десорбирующее воздействие комплексонов на Ni(II) уменьшается в ряду: ЭДТА>>НТА>ИДА>НТФ~ЭДТФ>глицин.
Ключевые слова: рекультивация седиментов. тяжелые металлы. сорбция. гетит. комплексоны
Тяжелые металлы (ТМ), такие как медь, ртуть, свинец, кадмий, никель, цинк и т.д., являются одними из приоритетных загрязнителей ок-
ружающей среды. Они могут накапливаться и долгое время удерживаться в различных седимен-тах как природного, так и техногенного происхо-
ждения (почва, донные отложения, шламы сточных вод, активный ил и пр.) [1]. Поэтому в настоящее время актуальным становится поиск методов, направленных на снижение токсичности ТМ и/или удаление их из различных седиментов. Одним из новых способов ремедиации загрязненных осадков является экстракционное извлечение ТМ с использованием синтетических комплексо-образующих агентов - комплексонов (табл. 1) [2]. Образование прочных плохо сорбирующихся комплексонатов металлов в растворе приводит к эффективному извлечению ТМ. Комплексоны как экстрагенты имеют преимущества перед кислотными реагентами (H2SO4, HCl), в результате применения которых происходит разрушение структуры самого седимента и требуется его последующая нейтрализация. Экстракционное извлечение ТМ комплексонами уже применяется на практике для удаления ТМ из почв и промышленных отходов [2,3].
Во многих случаях взаимодействие ионов ТМ с седиментами носит сорбционный характер. Природные и антропогенные сорбенты представляют собой сложные поликомпонентные системы, в которых значительная доля емкости связана с аморфными и кристаллическими оксидами, окси-гидроксидами и гидроксидами железа (III) (гематит, магнетит, гетит, ферригидрит, лепидокрит, фероксигит и пр.) [4].
К числу приоритетных ТМ-загрязнителей относится никель. Основными источниками поступления никеля в окружающую среду являются предприятия горнорудной промышленности, цветной металлургии, машиностроительные, металлообрабатывающие, химические предприятия и тепловые электростанции. Содержание никеля в почвах колеблется от 3 до 1000 мг/кг (ПДКподв=4 мг/кг) при среднем уровне 4-20 мг/кг [5]. При экстракционном фракционировании никель обнаруживается в остаточной фракции, и во фракциях, связанных с органическим веществом и (гидр)окси-дами железа и марганца [6]. В промышленных шламах и осадках сточных вод содержание никеля достигает 2-10 г/кг, что делает необходимым обезвреживание таких опасных отходов [7].
В связи с этим, целью настоящей работы являлось изучение возможности применения ком-плексонов для рекультивации никель (№2+)-заг-рязненных седиментов на основе (гидр)оксидов Fe(III), в качестве представителя которых был выбран наиболее термодинамически стабильный кристаллический оксигидроксид железа(Ш) - ге-тит (a-FeOOH). Полученные лабораторные результаты позволяют выработать ряд практических рекомендаций по экстракционному извлечению никеля комплексонами.
Таблица1
Строение изучаемых комплексонов и константы устойчивости комплексонатов Ni(II) (I=0,1 моль/дм3, t=25 °С) Table 1. The structure of complexones under study and stability constants of Ni(II) complexonates (I=0.1 mol/dm3, t=25 °С)
Комплексон lgß [8]
Этилендиаминтетрауксусная NiL2- 18,4
кислота (ЭДТА, EDTA) H4Edta NiHL- 21,8
hooc rco°h hoocJ cooh NiH2L- 22,4
Нитрилтриуксусная кислота NiL- 11,5
(НТА, NTA) H3Nta оч ^он ho n-v // ho o
NiL24- 16,4
Иминодиуксусная кислота NiL 8,1
(ИДА, IDA) H2lda
v^ ° ho н oh NiL22- 14,2
Аминоуксусная кислота (гли- NiL+ 5,8
цин, GLY) HGly NiL2 10,5
o дон nh2 NiL3- 14,1
Этилендиаминтетра(метилен- NiL6- 16,4
фосфоновая) кислота (ЭДТФ, NiHL5- 25,6
EDTMP) HgEdtf NiH2L4- 32,9
(ho)2op |^p°(°h)2 n ^ oh (ho^op^ po(oh)2 NiH3L3- 38,3
NiH4L2- 42,6
Нитрилтри(метиленфосфоно- NiL4- 11,3
вая) кислота (НТФ, NTMP) NiHL3- 19,6
HeNtmp NiH2L2- 25,3
(но)2°р^ ^^po(oh)2 (но)2ор NiH3L- 28,7
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Препарат синтетического гетита был получен по общепринятой методике [4] путем смешивания 250 см3 0,1 моль/дм3 раствора Бе(К03)3 «х.ч.» и 100 см3 2 моль/дм3 раствора КОН «х.ч.». Полученный осадок выдерживали при температуре 70 °С в течение 60 ч, промывали водой до рН«7, отфильтровывали и сушили на воздухе. Удельная площадь поверхности гетита, определенная мно-
готочечным методом БЭТ [4] на приборе серии Sorbi®, составила 61 м2/г. Раствор Ni(II) был приготовлен из навески Ni(NO3)26H2O («ч.д.а.»), c последующим комплексонометрическим установ -лением концентрации. Растворы комплексонов готовили из навесок препаратов («х.ч.») и стандартизировали рН-метрическим титрованием растворами KOH/HNO3.
Сорбция Ni(II) изучалась в статическом режиме в присутствии фонового электролита (0,1 моль/дм3 KNO3). Время установления сорбцион-ного равновесия, определенное в ходе предварительных кинетических экспериментов, составляло около 1 ч. Для изучения десорбирующего действия комплексонов использовался препарат гетита, полученный в ходе обработки сорбента раствором соли Ni(II) при рН 6-7 с последующим фильтрованием и высушиванием на воздухе. Кислотность растворов регулировали с помощью HNO3 и КОН; измерение рН растворов проводили на иономере И-160МИ (рабочий электрод ЭС-10603/7, электрод сравнения ЭСр-10103). Все исследования проводили при температуре 20±2 °С. Остаточную концентрацию Ni(II) в растворах после сорбции/десорбции устанавливали спектрофотометри-чески, используя реакцию образования окрашенного комплекса Ni(III) с диметилглиоксимом в щелочной среде в присутствии (NH4)S2O8 [9]. Оптическая плотность растворов измерялась на спектрофотометре СФ-2000 при длине волны Х=470 нм. Для устранения мешающего анализу Ni(II) влияния комплексонов, предварительно проводилась их окисление на фотоминерализаторе МУФ-3 (ООО «ЮМХ») в течение 15-30 мин с добавлением к 10 см3 анализируемого раствора 0,5 см3 H2SO4 (5 моль/дм3) и 0,2 см3 H2O2 (~30%).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбционные свойства оксидов, гидро-ксидов и оксигидроксидов железа (III), в том числе и гетита, определяются гидроксильными ОН-группами поверхности, которые в зависимости от рН могут вступать в реакции протонирования и диссоциации:
=FeOH2+ ^ =FeOH + Н+ (рКО =FeOH ^ =FeO- + Н+ (рК2)
Были определены константы этих равновесий (рК1=5,9±0,2 и рК2=8,2±0,6) и точка нулевого заряда поверхности (рНтнз=1/2 (рК1+рК2)= =7,1±0,4) [10].
Было установлено, что с увеличением рН раствора степень сорбции Ni(II) увеличивается; значение рН, при котором 50% ионов Ni(II) находится в адсорбированном состоянии, составляет рН50=6,8; коэффициент распределения KD=7-102 см3/г (при
рН=6). Полученные значения свидетельствуют о менее прочном связывании N1(11) с поверхностью гетита по сравнению с катионами РЬ(И), Си(И), 2и(И) [10,11]. Сорбция катионов N1(11) не связана с электростатическим притяжением к поверхности, поскольку в исследуемом интервале рН (рН<рНТНЗ) поверхность гетита несет положительный заряд. Сорбционное связывание катионов N1(11) гетитом, как и многих других ТМ, является специфическим с образованием ковалентной связи с поверхностными гидроксильными группами (внутрисферное комплексообразование) по схемам [4]:
^еОН + №2+ ^ =БеО-№+ + Н+ ^еОН + №2+ + Н2О ^ ^еО№ОН + 2Н+ Наличие в растворе комплексонов изменяет сорбционные свойства N1(11) вследствие образования в растворе комплексонатов состава МН^Ла1-2 (1=0-2) и №ЦЕЛГ6 0=0-4) [8]. Было установлено, что в присутствии эквимолярного количества ЭДТА при рН>5 наблюдается снижение сорбции N1(11) до уровня 15-20% (рис. 1).
слотности среды: 1 - Ni(II), 2 - Ni(II) в присутствии ЭДТА (1:1), 3 - Ni(II) в присутствии ЭДТФ(1: 1). CNi(II)=10-4 моль/ дм3,
Сгетит= 1 г/ дм3
Fig. 1. The dependence of Ni(II) sorption level by goethite on the acidity of medium: 1 - Ni(II), 2 - Ni(II) in the presence of EDTA (1:1), 3 - Ni(II) in the presence of EDTMP(1:1). CNi(Ii)=10-4 mol/ dm3,
С goethite= 1 g/dm3
В системе №(П)-ЭДТФ падение сорбции Ni(II) при рН>6 менее значительно (до 40%), а в кислой среде (рН 2-6) связывание катионов Ni(II) гетитом, напротив, несколько возрастает (до уровня 25-40%). Десорбирующее действие ЭДТА и ЭДТФ обусловлено формированием в растворе устойчивых комплексонатов NiEdta2- и NiHjEdtf-6 (j=0-2). Координационная насыщенность Ni(II) в этих комплексах (гексадентатная координация комплексонов) (рис. 2) исключает возможность их связывания c поверхностью за счет формирования тройных поверхностных комплексов типа =Fe-NiL
(поверхность-металл-лиганд). Однако, комплексы N1(11} с ЭДТФ, в отличие от комплексов с ЭДТА, могут сорбироваться на гетите (преимущественно в кислой среде) с образованием поверхностных комплексов типа =Бе-Ь№ (поверхность-лиганд-металл) по схеме:
=РеОИ + №Н;Ь2+'-п ^ =Fe-LHi-lNi1+i-n + Н2О Этому способствует высокая сорбционная способность ЭДТФ (как и других фосфороргани-ческих комплексонов (ФК)), обусловленная наличием фосфоновых -РО(ОИ)2 групп, специфически связывающихся с поверхностью [12]:
=FeOH + Ln- + (1+1)И+ ^ =Fe-LИi(1+i-n) + И2О Наличие нескольких фосфоновых групп в комплексонах (ЭДТФ, НТФ) делает возможным их одновременное связывание с катионами Fe(III) поверхности гетита и с катионами N1(11) (рис. 2). Образование подобных тройных комплексов на гетите с участием ЭДТА не происходит ввиду меньшего сродства -СООН-групп к поверхности (гидр)оксидов. Таким образом, замена карбоксильных групп на фосфоновые (в парах структурных аналогов ЭДТА-ЭДТФ и НТА-НТФ) уменьшает ремобилизацию N1(11) в щелочной среде и способствует иммобилизации в кислой. В целом, полученные закономерности согласуются с результатами экспериментальных исследований по сорбции катионов ТМ (Си(11), 2п(п), С^П)) в присутствии комплексонов на различных поверхностях [10,11,13,14].
NiEdta2-C
NiEdtf6-
[=Fe-NtmpNi]3
[=FeO-NiNta]2
^FeO
A
Рис. 2. Структуры комплексов Ni(II) в растворе и на поверхности гетита
Fig. 2. Strutures of Ni(II) complexes in a solution and on goethite surface
Таблица 2
Степень извлечения Ni(II) из загрязненного гетита под действием эквимолярного количества комплексонов при рН 7,5 Table 2. The degree of Ni(II) extraction from contaminated goethite under the action of equimolar amount of complexones at pH 7.5
Комплексон Степень извлечения Ni(II), % Рассчитанное мольное распределение различных форм Ni(II) в растворах комплексонов (Ni(II):L= 1:1)
Глицин 35±5 NI2+ - 60% NiL+ - 38% N1L2 - 2 %
ИДА 49±3 NI2+ - 11% NIL - 83 % NiL22- - 6 %
НТА 56±2 Ni2+ - 1% NiL- - 99 %
ЭДТА 82±4 NiL2- - 100 %
НТФ 43±5 NiL4- - 13 % NiHL3- - 85 % NiH2L2- - 2%
ЭДТФ 42±10 NiL6- - 2 % NiHL5- - 60 % NiH2L4- - 38 %
Нами был исследован процесс деметалли-зации гетита, «загрязненного» катионами Ni(II) до очень высокого, согласно классификации [1], уровня (0,05 ммоль/г или 2,6 г/кг). Такое количество никеля не фиксируется в почвах, но может присутствовать в промышленных (металлургических, гальванических) шламах, осадках сточных вод [7]. Десорбция Ni(II) проводилась путем обработки загрязненного гетита (1 г/дм3) в течении 1 ч растворами комплексонов (0,05 ммоль/дм3), т.е. при мольном соотношении комплексон:№(П)=1:1, и кислотности среды рН 7,5±0,5. Было установлено, что для амино(поли)карбоксилатов степень деметаллизации увеличивается в ряду: глицин-ИДА-НТА-ЭДТА (табл. 2). Полученная последовательность хорошо объясняется повышением устойчивости образующихся в растворе комплексо-натов Ni(II). Однако, не исключено, что меньшая эффективность десорбции под действием низко-дентатных лигандов может быть связана и с возможностью образования на поверхности тройных комплексов типа А (рис. 2), т.к. в комплексах Ni(II) с НТА, ИДА и особенно глицином, координационная сфера металла не насыщена. При переходе к ФК эффективность десорбции в парах структурных аналогов (ЭДТА-ЭДТФ, НТА-НТФ) снижается, что связано с образованием в растворе не только средних, но и менее прочных протониро-ванных комплексов (табл. 1 и 2). Другой причиной
может быть более высокая сорбционная способность фосфонатов Ni(II), обсуждавшаяся выше. Более сильное связывание ЭДТФ гетитом по сравнению с НТФ [12] приводит к тому, что, не смотря на большую прочность комплексов с ЭДТФ, эффективность десорбции катионов Ni(II) под действием ЭДТФ примерно такая же, как НТФ.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в ходе работы нами показана принципиальная возможность использования различных комплексонов для рекультивации ни-кель-загрязненных седиментов на основе гетита. Для снижения/предотвращения сорбции ТМ техногенными и природными осадками необходимо выбирать комплексоны, образующие устойчивые и плохо сорбирующиеся комплексонаты. С этой целью наиболее эффективным является применение ЭДТА. Экстрагирующее действие данного комплексона по отношению к Ni(II) при рН 6-11 (извлечение 80-90%) сопоставимо с обработкой сорбента 0,1моль/дм3 раствором HNO3. Применение фосфонатов для извлечения Ni(II) гораздо менее эффективно, чем аминополикарбоксилатов. Однако, фосфорорганические комплексоны можно использовать так же, как и неорганические фосфаты, с целью фиксации (снижения подвижности) Ni(II). Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий реме-диации почв и других осадков, загрязненных Ni(II), и дальнейшей реализации их на практике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дабахов М.В., Добахова Е.В., Титова В.И. Тяжелые металлы: экотоксикология и проблемы нормирования. Н.Новгород: ВВАГС. 2005. 165 с.; Dabakhov M.V., Dobakhova E.V., Titova V.I. Heavy metals: ecotoxicology and problems of normalisation. N. Novgorod: VVAGS. 2005. 165 p. (in Russian).
2. Dermont G., Bergeron M., Mercier G., Richer-Lafleche
M. // J. Hazard Mater. 2008. V. 152. N 1. Р. 1-31.
3. Lestan D., Luo C.L., Li X.D. // Environ.Pollut. 2008. V. 153. N 1. Р. 3-13.
4. Cornell R. M., Schwertmann U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. Wiley-VCH. 2003. 664 р.
5. Cempel M., Nikel G. // Polish J. Environ. Stud. 2006. V. 15. N 3. P. 375-382.
6. Плеханова И.О., Бамбушева В.А. // Почвоведение. 2010. № 9. С. 1081-1088;
Plekhanova I.O., Bambusheva V. A. // Pochvovedenie. 2010. V. 43. N 9. P. 1004-1010.
7. Петров В.Г. // Вестн. Удмурт. ун-та. 2013. Вып. 2. С. 3-15; Petrov V.G. // Vestn. Udmurt. Univers. 2013. N 2. Р. 3-15 (in Russian).
8. www.acadsoft.co.uk (Academic Software. IUPAC Stability Constants Database (SC-Database, data version 4.74))
9. Пешкова В.М, Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука. 1966. 205 с.;
Peshkova V.M., Savostina V.M. Analytical chemistry of nickel. M.: Nauka. 1966. 205 p. (in Russian).
10. Антонова А.С., Кропачева Т.Н., Дидик М.В., Корнев В.И. // Вестн. Удмурт. ун-та. 2013. Вып. 1. С. 3-10; Antonova A.S., Kropacheva T.N., Didik M.V., Kornev V.I // Vestn. Udmurt. univers. 2013. N 1. Р. 3-10 (in Russian).
11. Антонова А.С., Кропачева Т.Н., Дидик М.В., Корнев
В.И. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 2. С. 65-72;
Antonova A.S., Kropacheva T.N., Didik M.V., Kornev
V.I // Sorbtsionnye i khromatographicheskie protcessy. 2014. V. 14. N 2. Р. 65-72 (in Russian).
12. Nowack B., Stone A.T. // J. Colloid Interf. Sci. 1999. V. 214. P. 20-30.
13. Zenobi M. C., Rueda E.H. // Quim. Nova. 2012. V. 35. N 3. P-505-509.
14. Антонова А.С., Кропачева Т.Н., Дидик М.В., Корнев
B.И. // Вестн. Казан. технол. ун-та. 2014. Т. 17. № 4.
C. 48-52;
Antonova A.S., Kropacheva T.N., Didik M.V., Kornev
V.I // Vestn. Kazan. Tekhnol. Univers. 2014. V. 17. N 4. Р. 48-52 (in Russian).
Кафедра неорганической и аналитической химии
