CC BY
128
УДК 541.64 : 546.22 : 678.743.22
Л. А. Мазина (к.х.н., вед. инж.) 1, А. Б. Нафиков (асп.) 2, Ф. И. Афанасьев (гл. инж.) 1, Р. Н. Фаткуллин (зам. гл. инж.) 1, Р. Ф. Нафикова (к.т.н., зав. лаб.) 1, А. Т. Гильмутдинов (д.т.н., проф.) 2
Комплексные стабилизаторы полифункционального действия для ПВХ-пластизолей
1 ОАО «Каустик», лаборатория технологии и переработки ПВХ 453100, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, тел. (3473) 292476, 292559, e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-mail: [email protected]
L. A. Mazina, A. B. Nafikov, F. I. Afanasjev, R. N. Fatkullin, R. F. Nafikova, A. T.Gilmutdinov
Complex multifunctional stabilizers for PVC-plastizoles
JSC «Kaustik»
32, Technicheskaya Str., Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 292644; e-mail: [email protected] Ufa State Petroleum Technological University l, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
В работе приведены результаты исследований влияния комплексных кальций-цинковых стабилизаторов на реологические свойства ПВХ пластизолей, а также термо-, цветостабильность и физико-механические характеристики полимерных пленок.
Ключевые слова: вязкость; диоктилфталат; комплексные стабилизаторы; ПВХ-пластизоли; пластификатор; реологические свойства; стабилизация.
In work results of researches of influence of nontoxical calcium-zinc complex stabilizers on viscosity properties of PVC-plastizoles, and also termo-, color stabile and physicomechanical characteristics of polymeric films are resulted.
Key words: complex stabilizers; dioctylphtalate; PVC-plastizoles; rheology properties; softener; stabilization; viscosity.
Многообразие способов переработки пластизолей в изделия и покрытия обуславливает их широкое применение во многих отраслях народного хозяйства 1-5. Недостатком поливи-нилхлоридных пластизолей является склонность с течением времени к загустеванию, что снижает их технологические характеристики и усложняет переработку 6.
Увеличение вязкости системы ПВХ-плас-тификатор связывают с набуханием полимера в пластификаторах, приводящим к уменьшению «свободного» пластификатора в системе, диффузией его молекул в полимер, увеличением сил диполь-дипольного притяжения между частицами ПВХ 7-11. При этом на начальную вязкость пластизолей оказывают влияние со-эмульгаторы (ПАВ), используемые при полимеризации, способ выделения поливинилхло-рида из латекса, гранулометрический состав, структура и морфология отдельных зерен, молекулярная масса полимера, влага, вязкость
Дата поступления 11.11.09
пластификаторов, взаимодействие ПВХ с пластификаторами, ван-дер-ваальсовы силы между частично набухшими зернами ПВХ, технологические и рецептурные факторы 12-19. В частности, традиционно используемые в составе пластизолей стабилизаторы — соосаж-денные стеараты бария-цинка способствуют увеличению вязкости пластизолей во времени, кроме того, они характеризуются как токсичные соединения.
Вязкость ПВХ-пластизолей стабилизируют введением в состав композиций ограниченно совместимых с полимером добавок, в частности, фенолформальдегидных и эпоксидиано-вых смол, диметакриловых эфиров олигоэти-ленгликолей, полиэфирных пластификаторов, термостабилизаторов на основе дилаурата ди-бутилолова, кремнийорганических жидкостей, изоцианатов и других полярных соединений, а также использованием смеси пластификаторов — первичного диоктилфталата и вторичного хлорпарафина ХП-470 20-31.
Перспективным направлением в стабилизации вязкости пластизолей является введение в состав композиций комплексных стабилизаторов полифункционального действия, обеспечивающих удовлетворительные реологические, физико-механические, эксплуатационные характеристики и экологическую безопасность полимерных материалов.
Нами разработаны комплексные стабилизаторы для ПВХ пластизолей на основе нетоксичных кальций-цинковых солей олеиновой (КСО) и высших изомерных монокарбоновых кислот С10-С22 (КСВ), включающие синерги-ческие компоненты — антиоксиданты, эпоксидные соединения, моноэфиры глицерина на основе вышеуказанных кислот 32 (табл. 1).
Таблица 1 Характеристика комплексных стабилизаторов
Наименование показателя Норма
Са-Тп КСВ | Са-Тп КСО
Внешний вид Однородная масса от бледно-желтого до темно-желтого цвета
Массовая доля кальция, % 1.2-3.5 1.0-3.0
Массовая доля цинка, % 0.3-1.0 0.2-0.8
Термостабильность композиции ПВХ с КС, мин, не менее 35 30
Экспериментальная часть
Влияние комплексных стабилизаторов на свойства поливинилхлоридных пластизолей исследовали на модельных композициях следующего состава, масс.ч: эмульсионный ПВХ ЕП-6602 — 120; диоктилфталат — 75—80; комплексный стабилизатор — 0—5. Соотношение ПВХ и пластификаторов во всех случаях составляло 120 : 80 соответственно.
Композиции готовили в лабораторном смесителе, при скорости перемешивания 120 об/мин, в течение 30 мин. Реологические характеристики ПВХ-пластизолей определяли на ротационном вискозиметре «Полимер РПЭ-1М» с рабочим узлом цилиндр—цилиндр в диапазоне скоростей сдвига от 0.527 до 11.17 с-1. Коэффициент старения (К) определяли по уравнению К = п/По (п — вязкость после хранения в течение 21 сут; п0 — вязкость через 2 ч после изготовления). Пленки получали же-лированием пластизоля в термошкафу в течение 15 мин при 170 оС. Белизну пленок плас-тизоля определяли на блескомере ФБ-2.
Обсуждение результатов
Исследовано влияние комплексных стабилизаторов на критическую температуру растворения (КТР) эмульсионного ПВХ ЕП 6602С в бинарной смеси диоктилфталат (ДОФ)-комплексный стабилизатор (КС), поскольку растворяющая способность пластификатора предопределяет вязкость поливинилх-лоридных паст 33. Полученные результаты показали экстремальную зависимость КТР от количества введенных комплексных стабилизаторов (рис. 1). Введение Са^п КСО, Са^п КСВ в количестве до 0.2 мас. ч. снижает КТР, что удовлетворительным образом согласуется с известной теорией, согласно которой введение небольших количеств ограниченно растворяющих веществ, приводит к улучшению растворяющего действия первичных растворителей 32. Вероятно, в данном случае происходит активирование ДОФ комплексными стабилизаторами, которые по отношению к ПВХ являются «плохими» растворителями, и в этой области концентраций КС следует ожидать возрастания вязкости пасты. При увеличении содержания КС в составе пластифицирующей смеси более, чем до 1 мас. ч. наблюдается повышение КТР, что указывает на ухудшение совместимости ПВХ с пластификаторами, и в этой области возможно снижение вязкости пластизоли. Это подтверждается данными, полученными при исследовании влияния КС на вязкость модельных композиций ПВХ-пластизолей (рис. 2). После 21 сут хранения пластизоли, в состав которых введено 0.4 мас.ч. КС, характеризуются более высокой вязкостью, чем паста, полученная с использованием только ДОФ. С увеличением дозировки КС вязкость пластизоля снижается, вследствие уменьшения растворяющей способности бинарной смеси ДОФ : КС.
Изучение реологических свойств ПВХ-пластизолей в сравнительно широком диапазоне скоростей сдвига показало (рис. 3—5), что при хранении пластизоля происходит не только увеличение вязкости, но и его структурирование. В первый день приготовления пласти-золь обладает свойствами ньютоновской жидкости — скорость сдвига не оказывает заметного влияния на вязкость пластизоля. В течение последующих дней хранения характер кривой течения меняется, наблюдаются отклонения от ньютоновской зависимости — с увеличением скорости сдвига вязкость заметно снижается, реологические свойства пластизолей характе-
Таблица 2
Влияние комплексных стабилизаторов на вязкость ПВХ пластизолей
Наименование показателя ДОФ ДОФ 70 + ДОФ 75 + ДОФ 75 +
80 мас.ч. ХП-470 Ca-Zn КСВ Ca-Zn КСО
10 мас. ч. 5 мас. ч 5 масс. ч
Начальная вязкость, Па • с 8.5 8.8 7.4 7.9
Вязкость через 21 сут, Па • с 63 38 18 21
Коэффициент старения 7.4 4.3 2.4 2.7
Таблица 3
Влияние комплексных стабилизаторов на свойства ПВХ пластизоли
Наименование показателя ДОФ 80 мас.ч. ДОФ, 70 мас.ч +ХП-470 10 мас.ч. Бинарная смесь, мас.ч ДОФ : КС = 75 : 5.
Ca-Zn КСВ Ca-Zn КСО
Прочность при разрыве, кгс/см2 34 35 39 41
Относительное удлинение при разрыве, % 180 174 191 195
Термостабильность при 175 оС, мин 26 17 42 46
Начальная степень белизны, Бн, % 90 85 95 94
Конечная белизна, Бк, % (ч/з 0.5 ч при 448 К) 78 65 88 86
Относительная потеря степени белизны, % 13.1 23.5 7.3 8.5
Начальная вязкость, Па • с 52.3 54 32 30.4
Вязкость через 48 ч, Па • с 99.8 78 41.5 39.1
Термостабильность при 160 оС, мин 46 32 65 61
ризуются вязкостной тиксотропией. При старении ПВХ-пластизолей происходит усиление структуры по вязкостным характеристикам, вероятно, вследствие медленно идущего процесса набухания частиц полимера, повышения их сцепления и уменьшения содержания в системе «свободного пластификатора».
Коэффициент старения пластизолей, полученных с использованием бинарной смеси ДОФ : КС в 2.5 раза ниже, чем продуктов только с пластификатором ДОФ, и в 1.5 раза ниже, чем продуктов со смесью ХП-470 с ДОФ (табл. 2).
Комплексные стабилизаторы испытаны в промышленной рецептуре ПВХ пластизоля, содержащего эмульсионный поливинилхло-рид, мел, диоктифталат, диоксид титана, взамен стабилизирующей системы, включающей стеарат бария и эпоксидно-диановую смолу марки ЭД-20 (табл. 3). Использование КСО и КСВ в рецептуре пластизоля снижает вязкость пасты и обеспечивает ее стабильность во времени. Кроме того, полученные желирова-нием пленки характеризуются более высокой термостабильностью, механической прочностью, лучшим сохранением белизны после термической экспозиции в сравнении с промышленным образцом пластизоля.
Таким образом, Са—2и КСВ и Са—2п КСО обладают полифункциональным действием, что проявляется в стабилизации вязко-
сти пластизолей, повышении цвето-, термостабильности, физико-механических характеристик полимерных пленок. Новые комплексные стабилизаторы характеризуются высокой эффективностью, экологической безопасностью и имеют перспективу промышленного использования.
Литература
1. Корнев А. Е., Буканов О. Н., Шевердяев А. М. Технология эластомерных материалов.— М.: Химия, 2000.- 288 с.
2. Пат. 266365 ГДР / Born E., Goritzka M., Bageritz G., Mehl G.// № 3095996; заявл. 30.11.87; опубл. 29.03.89.
3. Jimenez A., Lopez J., Iannoni A., Kenny J. M. // J. Appl. Polym. Sci.- 2001.- № 8.- С. 1881.
4. Готлиб Е. М., Гудков А. А., Соколова Ю. А. / / Пластические массы.- 2005.- № 9.- С. 40.
5. Козлова И. И., Садова С. П., Гузеев В. В., Князев Е. Ф., Мозжухин В. Б. // Пластические массы.- 2003.- № 6.- С. 39.
6. Меринов Ю. А., Трапезников А. А., Мозжухин В. Б., Смирнова Н. И. // Пластические массы.- 1986.- № 2.- С. 36.
7. Архипова И. В., Смирнова Н. И., Мозжухин В. Б., Березов Л. Б.// Пластические массы.- 1986.- № 8.- С.17.
8. Мухина И. А., Штаркман Б. П. // Коллоидный журнал.- 1967.- Т. 29.- № 2.- С. 231.
9. Ротенберг И. П., Лебедева В. С., Куликов Ю. А., Хоботова Е. Н., Покровский Л. И. // Пластические массы.- 1973.- № 12.- С. 36.
10. Меринов Ю. А., Рябов В. В. // Коллоидный журнал.- 1994.- т. 56.- № 2.- С. 214.
11. Меринов Ю. А., Трапезников А. А., Мозжухин В. Б., Смирнова Н. И. // Пластические массы.- 1986.- № 2.- С. 36.
12. Меринов Ю. А., Лешин В. В. // Коллоидный журнал.- 1994.- т. 56.- № 2.- С. 210.
13. Тиниус К. Пластификаторы.- М.: Химия, 1964.- 915 с.
14. Комлев В. К., Горшков В. С., Шапиро Т. М., Шашкова Л. К., Дробышевский Ю. М., Попкова Н. И. // Пластические массы.- 1976.-№ 8.- С. 53.
15. Богданова Ю. Н., Навроцкий А. В., Навроцкий
B. А. // Пластические массы.- 2008.- № 2.-
C. 10.
16. Горшков В. С., Шапиро Т. М., Шашкова Л. К., Комлев В. К. // Пластические массы.- 1975.-№ 8.- С. 56.
17. Балакирская В. Л., Березов Л. В., Куриловская Е. А., Гузеев В. В. // Пластические массы.-1980.- № 1.- С. 25.
18. Меринов Ю. А., Гузеев В. В., Крутоголов В. Д., Мозжухин В. Б., Березов Л. В., Фасахова Л. Н., Фасахов С. А. // Пластические массы.-1985.- № 10.- С. 23.
19. Makarewic E., Zalewska A., Uziatto K.// Przem. chem.- 2008.- № 7.- С. 790.
20. Hawkins W. L., Sautter H. // Chemistry and Industry.- 1962.- № 42.- Р. 1825.
21. Пат 1147726 СССР / Альтзицер В. С., Прива-лихина Н. П., Тимакова М. Л., Докутович А. Б., Воробьева Л. И., Красный М. Л., Шуб М. Р., Шибаршов А. П., Никитина Л. К. // № 3571649; заявл. 9.02.1983; опубл. 30.03.1985.
22. Пат 1303600 СССР / Бычков Р. А., Белова Т. А., Червин В. Г., Крашенинников А. И., Привали-
хина Н. П., Сибилева Т. М. // № 3873786; заявл. 28.03.1985; опубл. 15.04.1987.
23. Иванов В. И., Красный М. Л. // Пластические массы.- 1991.- № 6.- С. 19.
24. Заявка 98102275 РФ / Фомин В. А., Кретов В. А., Гришин В. А., Щеглова Л. С. // № 98102275; заявл. 6.02.1998; опубл.10.11.1999.
25. Заявка 99119448/04 РФ / Оводов В. Н., Гришин В. А., Щеглова Л. С., Денисов Ю. М. // № 99119448/04; заявл. 7.09.1999; опубл. 20.07.2001.
26. Пат. 266365 ГДР / Born E., Goritzka M., Bageritz G., Mehl G. //№ 3095996; заявл. 30.11.87; опубл. 29.03.89.
27. Горшков В. С., Шапиро Т. М., Горшков С. В., Мойкин Г. В., Фомин В. А. // Пластические массы.- 1981.- № 1.- С. 25.
28. Заявка 96109129 РФ / Христофоров А. И., Ка-наева И. А., Северюк В. Ф., Трусова В. И., Борисова О. М., Крылов В. А. // № 96109129/ 04; заявл. 30.4.96; опубл. 20.7.98.
29. Пат. 5933337 США / Lang J., Stanhope B. E., Bohnert T. J., Arendt W. D. // № 10/393214; заявл. 20.03.2003; опубл.23.08.2005.
30. Jimenez A., Lopez J., Iannoni A., Kenny J. M.// J. Appl. Polym. Sci.- 2001.- № 8.- С. 1881.
31. Сироткина Н. Л., Ключарева Г. Ю., Горшков
B. С. // Пластические массы.- 1985.- № 4.-
C. 18.
32. Нафиков А. Б., Рысаев У. Ш., Нафикова Р. Ф., Гильмутдинов А. Т., Мазина Л. А. // Материалы XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- 2008.-т.1. — С. 131.
33. Тагер А. А. Физико-химия полимеров.- М.: Химия, 1968.- 536 с.
