CC BY
63
УДК 676.017
А.С. Смолин, Р.О. Шабиев*
С.-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров
Смолин Александр Семенович окончил в 1962 г. Ленинградскую лесотехническую академию, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии бумаги и картона С.-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров. Имеет более 130 научных трудов в области изучения процессов бумажно-картонного производства, химии бумаги, использования вторичного волокна. E-mail: smolin@gturp.spb.ru
Шабиев Руслан Олегович родился в 1985 г., окончил в 2007 г. С.-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, аспирант и ассистент кафедры технологии бумаги и картона СПб ГТУРП. Имеет 3 печатные работы в области химии и испытания бумаги, картона и целлюлозы. E-mail: ncjob@yandex.ru
КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ГИДРОСУСПЕНЗИЯХ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Изучено влияние типа целлюлозы, времени размола, содержания карбоксильных групп, водоудерживающей способности, а также добавления синтетических и природных модифицированных полиэлектролитов на электрокинетический потенциал, катионную потребность и поверхностный доступный заряд. Наблюдаемые электрокинетические зависимости подтверждают основную роль гидроксильных групп целлюлозы и ориентации диполей воды в образовании и переносе электроотрицательного заряда.
Ключевые слова: гидросуспензия, растительные волокна, электроповерхностные явления.
Электроповерхностные свойства гидросуспензий растительных волокон характеризуются ^-потенциалом, катионной потребностью и поверхностным доступным зарядом. Эти показатели являются одними из основных объектов изучения в химии бумаги [10]. В качестве первопричины возникновения термодинамического (поверхностного) потенциала целлюлозных
* Авторы выражают благодарность Министерству образования РФ и немецкой службе академических обменов DAAD за финансовую поддержку.
© Смолин А.С., Шабиев Р.О., 2011
волокон рассматривается диссоциация ионогенных групп кислотного характера [5] (в основном СООН-групп). Происхождение этих групп приписывают гемицеллюлозам [10], а также продуктам окисления гидроксильных групп самой целлюлозы во время процессов варки и отбелки. Целлюлозные волокна, несмотря на такое низкое содержание основных ионогенных групп, имеют достаточно высокий ^-потенциал, более того, по абсолютной величине он увеличивается с ростом химической однородности волокнистого материала и достигает максимальных значений на диафрагмах, сформированных из хлопковых волокон [3].
Например, содержание СООН-групп в древесной целлюлозе, предназначенной для химической переработки, изменяется в пределах от 10 до 40 ммоль/кг, в хлопковом линтере - от 2 до 10 ммоль/кг. Эти данные получены алкалиметрическим титрованием при гетерогенных условиях целлюлозных волокон после их перевода в Н-состояние. Несмотря на то, что титрование проходило в гетерогенных условиях, можно, опираясь на результаты титрования целлюлозы при гомогенных условиях, с уверенностью сказать, что в гетерогенной среде доступны более 85 %, а в некоторых случаях и все 100 % СООН-групп от их общего содержания (табл. 1).
Исходя из общих представлений об электроповерхностных явлениях и учитывая гидратацию, структуру двойного электрического слоя (ДЭС) растительных волокон можно представить следующим образом (рис. 1).
Представители коллоидной химии приписывают происхождение ^-потенциала на целлюлозных волокнах наличию тех или иных химически активных групп, но оперируют прежде всего гидроксильными [1]. Считается [2, 3], что необходимое распределение электронной плотности на немоди-фицированной поверхности целлюлозы обеспечивается за счет их высокого дипольного момента (табл. 2), создающего условия для ориентации диполь-ных молекул воды на поверхности целлюлозы таким образом, что отрицательно заряженные концы диполей будут направлены в раствор. Это позволяет объяснить уменьшение ^-потенциала при слабом окислении целлюлозы.
Сравнение различных методов определения СООН-групп в целлюлозе [8]
Таблица 1
Содержание СООН-групп, ммоль /кг
Образец
Сорбция метиленового голубого
Алкалиметрическое титрование _в среде_
гетерогенной гомогенной
Линтер
Предгидролизная СФА целлюлоза Сульфитная целлюлоза из бука Целлюлоза/NaЮ4/NaOCl
6,8 17,4 27,0
4,5 14,5 27,0 222
Гидратационный слой к'
Рис. 1. Классическое представление структуры ДЭС целлюлозы
Таблица 2
Величина и знак дипольных моментов ц некоторых активных групп
целлюлозы [2]
Заместитель И018 Заместитель И018
-Ш -1,7 ЮШ3 -1,0
-COOCHз -1,8 -COOH -0,9
-Ш2 -3,8 -Ш3 -0,4
-COH -2,8 -ЫЛ2 +1,5
Электрокинетический потенциал целлюлозных гидросуспензий можно определить микроэлектрофорезом [6], потенциалом протекания или электроосмосом [7], электроакустически (эффект Дебая), лазерными методами, основанными на эффекте Доплера [6]. Однако наиболее точные измерения ^-потенциала целлюлозы выполняются на ее диафрагмах [7], даже несмотря на то, что получаемое его значение является средним для всех компонентов полидисперсной системы. В целом суммарный электрокинетический заряд бумажной массы традиционно разделяют на две части: заряд твердой, или дисперсной фазы, т.е. непосредственно ^-потенциал целлюлозного волокна и целлюлозных фрагментов, и заряд дисперсионной среды, или растворенных компонентов, который обозначают термином «катионная потребность» [10] и определяют методами коллоидного титрования. Этими же методами можно определить доступный поверхностный заряд целлюлозных волокон.
При обсуждении электроповерхностных свойств гидросуспензий растительных волокон следует учитывать взаимосвязь ^-потенциала и удельной поверхности. Анализ литературных данных (табл. 3) показывает, что в ряде случаев меньшая поверхность соответствует большему значению ^-потенциала. Однако экспериментально установлено, что для его снижения требуется меньшее количество катионных реагентов.
Таблица 3
Определение удельной поверхности различных образцов целлюлозы сорбцией водяных паров [9]
Образец Т, оС W * " m ? г/г Относительное давление водяных паров при Wm, г/г Удельная поверхность, м2/г
Хлопковый линтер 20 0,0318 0,22 157
МКЦ из хлопка 21 0,0273 0,21 135
Мерсеризованный хлопок 21 0,0456 0,21 226
Аморфная целлюлоза 21 0,0875 0,19 434
* Wm - масса воды по отношению к массе образца целлюлозы при формировании мономолекулярного слоя.
Экспериментальная часть
Цель наших исследований - изучение влияния вида волокнистого материала, его происхождения, времени набухания, размола, фракционирования, окисления и дозировки реагентов, снижающих проявление электрокинетических явлений, на Z-потенциал, адсорбцию катионных полиэлектролитов разной молекулярной массы и общее содержание ионногенных СООН-групп.
Волокнистый материал размалывали в лабораторном ролле Валлей и мельнице Йокро (ЦРА), в ряде случаев массу фракционировали на классификаторе Бауера-Макнетта для исключения влияния волокнистой мелочи. Процесс размола контролировали по изменению степени помола, морфологических характеристик и водоудержания (WRV). Содержание СООН-групп определяли параллельно несколькими методами. Измерения Z-потенциала проводили методом потенциала протекания на приборе типа Magendans. Поверхностную проводимость компенсировали созданием высокой общей электропроводности. Поверхностный доступный заряд оценивали адсорбцией катионных полиэлектролитов. Точку изоэлектрического состояния при коллоидном титровании определяли по изменению потенциала протекания на установке типа SCD или методом индикаторного титрования.
В качестве объектов исследования использовали товарные продукты и/или отобранные из производственной линии линтер, сульфатную беленую лиственную (ЦСФАЛ) и хвойную (ЦСФАХБ ECF и ЦсФАХБ TCF) целлюлозу, сульфатную небеленую хвойную целлюлозу (ЦСФАХ), сульфитную хвойную беленую (ЦСФИБ) и небеленую (ЦСФИ) целлюлозу, различные виды беленых и небеленых механических масс (ДДМ, БДДМ, ТММ, БТММ, ХТММ, БХТММ).
Результаты и их обсуждение
Влияние проводимости на Z - потенциал. В ходе экспериментов установлено, что с увеличением проводимости и плотности диафрагмы Z-потенциал линтера снижается (табл. 4).
Таблица 4
Влияние плотности диафрагмы р и проводимости Х на ^-потенциал линтера
(фракция 100 меш)
р, г/см Х, мСм/см С, мВ
0,2 1,15 -24,4
0,2 2,27 -23,5
<0,2 1,15 -41,1
<0,2 2,34 -37,4
Таблица 5
Влияние вида целлюлозного полуфабриката на ^-потенциал (р<0,2 г/см3)
Целлюлозный -С, х, Целлюлозный -с, x
полуфабрикат мВ мСм/см полуфабрикат мВ мСм/см
Линтер 99,7 0,22 БХТММ 44,8 0,23
МКЦ 64,5 0,29 ХТММ 43,7 0,19
ЦСФИБ 53,5 0,20 БТММ 43,6 0,26
ЦСФИ 50,4 0,23 ТММ 42,5 0,22
ЦСФАЛ 47,6 0,21 бддм 34,9 0,19
ЦСФАХБ 45,5 0,15 ДДМ 26,7 0,21
ЦСФАХ 45,4 0,19
Влияние вида целлюлозных волокон на £ - потенциал. Приведенные в табл. 5 данные совпадают с литературными [4]. Очевидно, что ^-потенциал убывает в зависимости от чистоты волокнистого полуфабриката, сушки и времени хранения. Для сравнения приведены значения ^-потенциала для микрокристаллической целлюлозы (МКЦ).
Влияние концентрации растительных волокон на кати-онную потребность их фильтратов.
Полученные экспериментальные данные (табл. 6) демонстрируют, что степень загрязнения, характер и количество анионных загрязняющих веществ зависит от вида волокнистого полуфабриката, отбелки, способа получения и концентрации волокна.
Оценка содержания карбоксильных групп. Известно, что основными источниками СООН-групп в древесной целлюлозе выступают глюкуроновые и галактуроновые кислоты, несравнимо меньше ионноген-ных кислотных групп с относительно низкой Кд приходится на окисленный лигнин. Отбелка сульфатной целлюлозы с хлором (БСБ) в большей степени снижает содержание СООН-групп, чем бесхлорный способ (ТСБ). Из полученных данных (табл. 7) следует, что метод определения содержания СО-ОН-групп следует выбирать в зависимости от вида волокон образца. Например, алкалиметрический метод не подходит для анализа полуфабрикатов высокого выхода.
Таблица 6
Влияние концентрации растительных волокон полуфабриката на катионную потребность их фильтратов
Целлюлозный полуфабрикат Катионная потребность при концентрации массы, г/дм3
0,5 2,0 5,0 10,0 40,0
ЦСФАХБ — 3,9 1,5 0,9 -
ЦСФАЛ - 3,9 2,3 1,7 -
ЦСФАХ - 6,7 5,9 4,7 -
ХТММ - 8,7 5,7 4,8 -
ДДМ - 11,7 10,3 10,1 -
БДДМ - 25,9 25,9 24,8 -
Фильтрат регистровой воды 121 - - - -
Фильтрат из машинного - - - 2,3
бассейна -
Макулатура МС5Б - - - 12,5 -
Таблица 7
Влияние метода определения СООН-групп в волокнистых образцах
Целлюлозный полуфабрикат Содержание СООН-групп в образцах, ммоль/кг
Гидрокарбонатный метод Колориметрический метод
последовательным разбавлением центрифугированием
ЦСФАЛ 29,4 39,7 -
Окисл. ЦСФАЛ - - 48,5
ЦСФАХБ TCF 23,3 28,8 28,3
ЦСФАХБ ECF 16,9 19,2 26,6
Линтер 6,5 5,9 4,7
Окисленный
линтер - - 13,0
БХТММ 38,3 93,3 97,9
Влияние вида целлюлозных волокон на водоудерживаю-щую способность (WRV). Водоудерживающая способность является косвенным показателем удельной поверхности целлюлозных полуфабрикатов. Полученные результаты (табл. 8) показывают, что хлопковая целлюлоза имеет значительно меньшую WRV по сравнению с древесной, а ее окисление приводит к повышению этого показателя. Водоудерживающая способность лиственной целлюлозы больше, чем у хвойной. Увеличение средней длины волокна (100 меш > 50 меш) в результате фракционирования вызывает снижение этого показателя.
Таблица 8
Влияние вида целлюлозных волокон на их водоудерживающую
способность
Целлюлозный полуфабрикат WRV, % Целлюлозный полуфабрикат WRV, %
Окисленная ЦСФАЛ (100 меш) 94 ЦСФАХБ TCF 86
ЦСФАЛ (100 МЕШ) 93 ЦСФАХБ ECF 84
Окисленная ЦСФАЛ (50 меш) 92 Окисленный линтер 65
ЦСФАЛ (50 МЕШ) 90 Линтер 64
Таблица 9
Заряд внешних и внутренних слоев целлюлозы, обработанной 6,3-ионеном и ПДАДМАХ (С6,3-ионен = 100 мг/л, Сщддмах = 156 мг/л, масса целлюлозы 2 г, рН 7)
Целлюлозный полуфабрикат Заряд волокна, ммоль/кг
6,3-ионен ПДАДМАХ
ЦСФАЛ 2,84 1,86
ЦСФАХБ TCF 2,84 0
ЦСФАХБ ECF 2,84 0
Окисленный линтер 1,48 0
Линтер 1,41 0
Влияние вида целлюлозных волокон на доступный поверхностный заряд. Из данных табл. 9 видно, что катионный полиэлектролит средней молекулярной массы (ПДАДМАХ - 107 000 г/моль) не адсорбируется на поверхности линтера, но адсорбируется на поверхности ЦСФАЛ. Катионный полиэлектролит с низкой молекулярной массой (6,3-ионен - 9 000 г/моль) адсорбируется на обоих образцах целлюлозы, причем в большем количестве, чем ПДАДМАХ. Такое поведение 6,3-ионена можно объяснить свободным перемещением его макромолекул во внутренние слои целлюлозных микрофибрилл. При этом, чем выше содержание СООН-групп и водоудерживающая (а значит и удельная поверхность), тем больше и адсорбция полиэлектролита. Окисление линтера повышает поверхностный доступный заряд, что, по-видимому, связано с увеличением содержания СООН-групп и
Влияние времени размола на электрокинетический потенциал. Полученные экспериментально данные (рис. 2) показывают, что в начале размола нефракционированной целлюлозы ^-потенциал все время снижается, а потом незначительно повышается при продолжительном времени воздействия. Для образца фракционированной целлюлозы ситуация несколько отличается: ^-потенциал фракции 30 меш ЦСФАХБ на всем протяжении процесса размола снижается, а у фракции 50 меш ЦСФАХБ он ведет себя аналогично нефракционированной массе. По-видимому, такая зависимость исключительно связана с размерами частиц.
мВ -45 -40
-35 -30 -25
Ролл Валлей Мельница Иокро
Рис. 2. Общая зависимость ^-потенциала при продолжительном времени размола целлюлозы в ролле Валлей и мельнице Йокро (степень помола >90 оШР, X = 0,15.0,35 мСм/см, р<0,2 г/см3): 1 - ЦСФАХБ; 2 - ЦСФАЛ; 3 - ЦСФАХ; 4 - ЦСФАХБ (50 меш);
5 - ЦСФАХБ (30 меш)
Влияние синтетических полиэлектролитов на электрокинетический потенциал. Как видно из табл. 10, катионный полиакрил-амид обладает слабым коагулирующим действием, добавление которого все время вызывает снижение ^-потенциала целлюлозы вплодь до ее перезарядки.
Влияние дозировок химических вспомогательных веществ и цикла переработки на катионную потребность лабораторной бумажной массы. После приготовления массы из смеси ЦСФАХ и ХТММ в нее последовательно вводили уловитель анионных загрязнений -полиоксихлорид алюминия (ПОХА), среднезамещенный катионный крахмал и дисперсию АКД, а перед самым изготовлением отливок - анионный полиакриламид. Принятые дозировки примерно соответствовали расходам аналогичных химических вспомогательных агентов в промышленном производстве картона. Полученные отливки склеивали кукурузным гофроклеем на плитке при температуре 150 оС, снова дезинтегрировали и цикл повторяли. Во всех точках дозирования химикатов и получения волокнистой массы из склеенных отливок определяли катионную потребность. Данные рис. 3 показывают, что катионные реагенты при каждой последующей дозировке только снижают катионную потребность, которая в свою очередь возрастает при переработке массы.
Таблица 10
Влияние дозировки (расхода Р) низкозамещенного катионного полиакриламида (К-ПАА) на ^-потенциал ЦСФАЛ (Х = 0,215 мСм/см)
С, мВ -47,6 -42,6 -40,7 -35,5 -32,9 -32,7 -24,4 -19,3 -15,0 -11,3 -6,6 -1,3 +2,3
Р-10-3, мг/г 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
9*
131
Рис. 3. Влияние дозировки химикатов и цикла переработки на катионную потребность (мкмоль/дм3) бумажной массы при производстве картона в лабораторных условиях: 1 -ЦСФАХ/ХТММ; 2 - ЦСФАХ/ХТММ+ПОХА;
3 - (ЦСФАХ/ХТММ+ПОХА) + (КК+АКД);
4 - (СФАЦХ/ХТММ+ПОХА+КК+АКД) + ПАА
Влияние катионного крахмала на электрокинетический потенциал. Как следует из рис. 4, при добавлении низкозамещенного катионного крахмала вначале происходит снижение, а затем незначительное повышение ^-потенциала. Подобная тенденция наблюдалась и с другими видами целлюлозы. Стоит обратить внимание, что йодный тест показал полную адсорбцию крахмала данного типа во всем исследуемом диапазоне дозировки.
Рис. 4. Влияние дозировки (расхода Р) низкозамещенного катионного крахмала (КК) на ^-потенциал линтера в зависимости от времени размола в мельнице Йокро (ЦРА) и плотности р диафрагмы (х = 2,2 мСм/см; фракция 200 меш): 1 - 200 мин размола, р < 0,2 г/см3; 2 - 300 мин размола, р = 0,2 г/см3
Выводы
Полученные нами экспериментальные результаты ставят под сомнение прямую связь диссоциации ионногенных групп целлюлозы с наблюдаемыми электроповерхностными явлениями ее гидросуспензий. Нами выдвинута гипотеза, что присутствие гидроксильных групп и ориентация диполей воды играют основную роль в образовании электроотрицательного заряда, а перенос заряда, связанный с образованием ДЭС, по-видимому, обусловлен либо ионами гидроксония, либо гидратированными катионами металлов. Возможное строение ДЭС на немодифицированной поверхности целлюлозы представлено авторами ранее [1].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Влияние размола и фракционирования на электроповерхностные свойства целлюлозных гидросуспензий / М. Бисальски, А.С. Смолин, С. Шабель, Р.О. Шабиев // Химия растительного сырья. 2011. №3. С.183-192.
2. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. ЛГУ, 1973. С. 199.
3. О природе электрокинетического потенциала целлюлозы / Г.З. Аксельрод [и др.] // Сб. тр. ВНИИБ. 1973. № 65. С. 69-77.
4. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.;Л.: АН СССР, 1962.
С. 708.
5. Юрьев В.И. О поверхностном (термодинамическом) потенциале целлюлозных волокон // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов: межвуз. сб. науч. тр. 1980. С. 44-46.
6. Gess J.M. Retention of fines and fillers during papermaking / J.M. Gess (ed.) // TAPPI Press. 1998. P. 357.
7. Jacobasch H.J. Baubock G., Schurz J. Problems and results of zeta-potential measurement on fibers // J. Colloid Polym. Sci. 1985. N. 263. P. 3-24.
8. Klemm D. Philipp B., Heinze T. Comprehensive сellulose ^emistry // Fundamentals and Analytical Methods. 2004. Vol. 1. P. 175-176.
9. Krassig, H.A. Cellulose structure, accessibility and reactivity // Gordon and Breach Science Publishers. 1993. P. 376.
10. Nemo L. Papermaking Science and Technology. Book 4 // Papermaking chemistry / L. Neimo (Book editor), J. Gullichsen & H. Paulapuro (Series editors). 1999. Jyvaskyla: Fapet Oy.
Поступила 20.10.11
A.S. Smolin, R.O. Shabiev
Saint Petersburg State Technological University of Plant Polymers
The Complex Study of Electrosurface Phenomena of Plant Fibers Hydrosuspensions
The influence of pulp type, refining speed, the carboxyl groups content, WRV, the dosage of synthetic and natural polyelectrolytes on the electrokinetic potential, cationic demand and the surface available charge are revealed. The observed electrokinetic relationships confirm the main role of hydroxyl groups and water dipoles for the formation and carrying out the negative electric charge.
Keywords: hydrosuspension, plant fibers, electrosurface phenomena.
