CC BY
26Клименко В. Г., канд. техн. наук, доц., Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Елистраткин М. Ю., канд. техн. наук, доц. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КОМПЛЕКСНЫЕ АКТИВАТОРЫ ТВЕРДЕНИЯ АНГИДРИТА НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ
Klimenko3497@yandex.ru
Исследовано совместное влияние добавок (ИН4)$04 и СиБ04 на свойства нерастворимого ангидрита. Обоснован метод подбора и разработан состав двухкомпонентной сульфатной добавки для активации термического СаЕ04И, позволяющий получить эффективное ангидритовое вяжущее.
Ключевые слова: нерастворимый ангидрит, гипс, активаторы твердения ангидрита, рН, гид-ратная вода ,структура материала, прочность.
По данным Т.Х. Велтаури [1], лучшими активаторами гидратации и твердения нерастворимого ангидрита (CaSO4•II) являются соли аммония. Причем, активирующая способность их усиливается в ряду: NH4Q<NH4NO3<
(NH4)2SO4. Вследствие близости размеров ионов NH4+ (гМн4+ = 0,143 нм) и К+ (гк+ = 0,133 нм) соли аммония по свойствам сходны с солями калия. Их отличие проявляется при взаимодействии с водой, поскольку ионы NH4+ и OH- связываются в гидрат аммиака и возникает кислая среда:
^4+ + 2^0 ^ NHз•H2O + OHз+.
Константа гидролиза (Кг) солей аммония не зависит от природы аниона сильной кислоты и равна 1,58-10 . При количестве добавки активатора твердения 2 мас. % (См = 0,1-0,01М) величина рН раствора (NH4)2SO4 равна 5,4-5,8, что создает благоприятные условия для гидратации CaSO4•II. Экспериментально установлено [2], что при величине рН=4,5-5,5 гидратация CaSO4•II протекает наиболее полно. Если в качестве активатора CaSO4•II использовать (NH4)2SO4, то в продуктах реакции, кроме гидрата аммиака, образуется H2SO4.
Согласно классификации добавок предложенной В.Б. Ратиновым и Т.Н. Розенберг [3], NH4OH относится к добавке первого класса, уменьшающей растворимость как гипса, так и CaSO4•II и понижающей скорость растворения CaSO4•II. В связи с этим, NH4OH значительно замедляет процесс гидратации и твердения CaSO4•П [4].
Увеличить концентрацию SO42- и связать NH4OH можно введением солей d-элементов, например: ZnSO4, CuSO4, NiSO4 и др. Катионы Zn2+, Си2+, №2+ обладают повышенной способностью к образованию устойчивых аммиачных комплексных солей.
ZnSO4 + 4^3-^0 ^ ^(N^4] SO4 + 4H2O
Константы нестойкости (Кнес.) аммиакатов
этих металлов равны: для [Zn(NH3)4]
2+
4,010-
10
для [^(N^4^+ 2,1 •Ю-13, для [№(N^4]
-13
2+
1,9-10- . Устойчивые в водных растворах аммиа-
комплексные соли, как [Mn(NH3)6]Q2, [М^Нз^СЪ, [Co(NHз)6]а2, [Fe(NHз)6]a2, [Cг(NH3)6]Q3, легко разлагаются водой и существуют лишь в твердом состоянии или в растворе с большим избытком КН3 и солей аммония. С CuSO4 гидрат аммиака может образовывать сине-зеленый осадок Си2(0Н)^04.
2^04 + 2 Жз-^О ^ Cu2(OH)2SO4 + (N^^04
Кроме того, CаS04•П растворяется в насыщенном растворе (ЫН4)^04 с образованием комплексной соли:
CaS04 + (N^^04 ^ (NH4)2[Ca(S04)2].
Данная реакция является качественной на ионы Са2+.
Рабочая гипотеза работы заключается в том, что связывая катионы ^ЫН4+ в устойчивые комплексные ионы, соли ZnS04, CuS04, NiS04 будут поставлять в систему дополнительное количество ионов S042-. В качестве активатора твердения CaS04•II в таких системах выступает Н^04. Введение (NH4)2S04 в растворы солей ZnS04, CuS04, NiS04 также ослабляет их гидролиз, за счет увеличения концентрации ионов н30+. Все это будет способствовать усилению гидратации CaS04•II и улучшению физико-механических характеристик материалов на его основе. Кроме того, будет положительно решаться проблема связывания КН3, образующегося при активации CaS04•II (NH4)2S04 в щелочной среде.
Цель работы - разработка составов эффективных ангидритовых вяжущих на основе термического ангидрита, активированного двух-компонентными добавками, состоящими из ^Н4)^04 и сульфатов d-элементов.
Для подтверждения рабочей гипотезы была исследована активация CaS04•II (NH4)2S04 и комплексными добавками на основе солей CuS04 и (NH4)2S04. Сульфатные активаторы выбраны потому, что независимо от природы катиона, они обладают лучшей активирующей способностью, чем нитратные, хлоридные и др.
Причин этого, на наш взгляд, две. Во-первых, они содержат одноименный ион с гипсом и тем самым повышают относительное пересыщение твердеющих суспензий и ускоряют образование центров кристаллизации новообразований. Во-вторых, анионы Б042- могут участвовать в реакциях полимеризации благодаря образованию донорно-акцепторных связей. Тем самым, проявляя сходство с соединениями кремния и фосфора и отличие от соединений углерода и азота.
Нерастворимый ангидрит, используемый в работе, получали обжигом природного молотого гипса в муфельной печи при 650 оС в течение 1
часа. Величина рН его суспензий равна 11,93, а содержание растворимого ангидрита (Са804^Ш) - 7,1 мас. %. В качестве активаторов твердения Са804-11 использовали СиБ04 и (ЧЫ4)2804 спецификации х.ч. Перед затворением водой составы вяжущего дополнительно активировали помолом в вибромельнице в течение 30 с. рН воды затворения, измеренный на рН-метре, равен 7,2, а В/Г - 0.4. Опыты проводились при 25 оС.
На первом этапе работы была исследована активация Са804-П добавками (КЫ4)2Б04. Исходные составы вяжущих и их характеристики представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики ангидрита, ^ активированного добавками ^Н4)2804
№ п/п Состав вяжущего, г Кол-во добавки, % рН суспензий вяжущего Кол-во гидратной воды, % Ясж, МПа 7 сут Р> г/см3 рН водной вытяжки образцов
Са804-П (№4)2804 Ы20
1. 90 - 36 - 11,93 6,80 19,6 1,517 9,79
2. 89,1 0,9 36 1 10,00 15,51 31,0 1,632 8,40
3. 88,2 1,8 36 2 9,48 19,10 36,7 1,641 7,52
4. 87,3 2,7 36 3 9,25 19,66 23,6 1,681 7,50
5. 85,5 4,5 36 5 8,92 21,34 23,0 1,601 7,50
Из полученных данных следует, что добавки (КЫ4)2Б04 понижают величину рН суспензий Са804-П с сильно щелочной (11,93) до слабо щелочной (8,92) среды. Затворение водой Са804-П, активированного (КЫ4)2Б04, сопровождается выделением КЫ3. Причина этого заключается в том, что Са804-П, полученный термообработкой природного гипса (термический ангидрит), имеет щелочную среду. Величина рН его суспензий, в зависимости от генезиса гипса и количества карбонатных примесей, находится в интервале 10,50-12,20. Щелочная среда создается за счет гидратации карбонатных примесей, содержащихся в гипсе, и поляризации воды продуктами термообработки гипса.
В системе, образованной газообразным аммиаком и водой, существуют следующие равновесия:
Шз(г) КЫз(р) ^ КЫз-Ы20(р) ^ Ш
Понижение температуры и увеличение кислотности смещает приведенную цепочку равновесий вправо, а увеличении температуры и щелочности - влево.
При оптимальном количестве добавки (МЫ4)2Б04 (2 мас. %), прочность ангидритового вяжущего достигает 36,7 МПа, а величина рН его суспензий 9,4-9,8. Увеличение количества добавки (КЫ4)2Б04 больше 2 мас. % приводит к снижению прочности вяжущего и образованию на его поверхности высолов. При меньших количествах добавки идет не полная гидратация Са804-П, что снижает прочностные показатели вяжущего; проявляется усадка образцов. Количество гидратной воды у проб оптимального
состава вяжущего равно 19,1 %. Прямой зависимости между количеством гидратной воды и прочностью вяжущих не выявлено. Составы № 4 и 5 имеют большее количество воды, а прочность их ниже.
Тоже можно сказать и о влиянии величины рН. Это важный показатель, но действует он не отдельно, а в связи с остальными показателями. Величина рН гипсовых систем не постоянна и изменяется во времени в зависимости от тех процессов, которые протекают в вяжущей композиции. В связи с этим, важно знать какое значение кислотности среды будут иметь как исходные, так и конечные продукты гидратации. Для этого исследованы величины рН водных вытяжек продуктов гидратации ангидритового вяжущего после 7 сут твердения (табл.1). Установлено, что с увеличением количества добавки (МЫ4)2Б04 до 2 мас.% наблюдается значительное понижение величины рН водных вытяжек ангидритового вяжущего. В интервале количеств добавки 2-5 мас. % величина рН стабилизируется на уровне 7,5. Необходимо отметить, что начальные значения рН водных суспензий Са804-П с этими количествами добавок находятся на уровне 9,48-8,92.
Таким образом, 2 % - ная добавка (МЫ4)2Б04 позволяет полностью нейтрализовать щелочную среду вяжущего и получить устойчивую структуру материала.
Для нейтрализации выделяющегося аммиака в оптимальном составе вяжущего (состав № 2) использовали добавки СиБ04. Количество добавки СиБ04 выбрано с таким расчетом, чтобы связать весь выделяющийся аммиак и пони-
зить величину рН. Был выбран следующий состав вяжущего: 96,5 % СаБО^П + 2 % (NN4)2804 + 1,5 % СиБО4.
Установлено (табл.2.), что затворение данного состава водой не сопровождается выделением NN3. Этому способствует наличие катионов Си2+ и слабокислая реакция среды. Величина рН суспензий вяжущего (2 г вяжущего + 25 мл Н20) в начальный период твердения равна 6,0, что более благоприятно для гидратации Са804-11 Немотря на это, материал на основе такого вяжущего, имеет более низкую прочность (Яеж. =31 МПа), чем материал на базовом составе № 3. Внешняя поверхность образцов покрыта синими разводами, отсутствующими внутри материала. Снижение прочности можно объяснить увеличением суммарного количества добавки до 3,5 мас.%. СаБ04-П, содержащий 3,5
мас. % ^Н4)2Б04, имеет еще более низкую прочность (Яеж. = 22 МПа).
Полученные результаты еще раз показывают, что количество сульфатной добавки независимо от величины рН является важным параметром при выборе состава вяжущего и в большинстве случаев не должно быть больше 2 мас. %. В подтверждение этого нами исследован состав вяжущего, в котором суммарное количество добавки (ЫН4)2Б04 и СиБ04 не превышло 2 мас.% (состав 2, табл.2). А в самой комплексной добавке на 1 моль СиБ04 приходилось 2 моль (ЫН4)2Б04, что позволяет полностью связать выделяющийся NH3 в прочный комплекс. Величина рН состава 8,95. Материал, полученный на основе такого состава, имеет прочность на сжатие 34 МПа, что практически соизмеримо с прочностью ангидрита, активированного 2 мас. % (NN4)2804.
Таблица 2
Характеристики ангидрита, активированного комплексной добавкой на основе
'хтЧ4)2804иСи804
№ п/п Состав вяжущего, г (%) рН суспензий вяжущего Ясж, МПа, 7 сут Р> г/см3 рН водной вытяжки образцов
CaSO4-II (NH4)2SO4 CuSO4 H2O
1. 86,85 1,80 (2 %) 1,35(1,5%) 36 6,00 31,0 13,1 8,38
2. 88,20 1,35(1,5%) 0,45 (0,5%) 36 8,95 34,0 12,7 8,25
Об упорядоченности структуры и размерах кристаллов судили по результатам РФА проб (К§ - показатель совершенства структуры, К -показатель идентичности). К§ и Ю продуктов гидратации вяжущего состава № 2 (табл.2) равны соответственно 0,169 и 0,277, что указывает на образование устойчивой мелкокристаллической структуры материала. Для природных гипсов К§ = 0,42-0,46, а для техногенных - 0,5600,903 [5-6]. Чем выше К§, тем менее совершенна кристаллическая структура и менее устойчиво гипсовое сырье. Величина Ю зависит от размеров микроблоков структуры гипсового сырья. Для крупнокристаллических гипсов Ю = 0,6120,746, для мелкокристаллических гипсов -0,212-0,488.
Таким образом, предложен метод подбора и разработан состав двухкомпонентной добавки на основе (КН4)2Б04 и СиБ04, для активации термического СаБ04-П, позволяющий нейтрализовать выделение МН3, подавить гидролиз СиБ04 и получить эффективные ангидритовые вяжущие. Показано, что количество сульфатной добавки, используемое для активации СаБ04-П, не зависимо от природы сульфата, не должно быть больше 2 мас. %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Велтаури Т.Х., Ратинов В.Б. О влиянии добавок на гидратацию ангидрита // Гипсовые материалы и изделия: сб. трудов ВНИИСТРОМ. 1989. № 67 (95). С. 59-66.
2. Клименко В.Г. Гипсоангидритовые вяжущие вещества // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. Белгород. 2011. № 4. С.19-23.
3. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия. М.: Стройиздат. 1974. 328 с.
4. Жвиронайте Я.А. Исследование механизма действия добавок на процессы гидратации и твердения ангидрита: Автореф. дис. канд. техн. наук. Каунас, 1977. 23 с.
5. Лесовик В.С., Чернышева Н.В., Клименко В.Г. Процессы структурообразования гипсо-содержащих композитов с учетом генезиса сырья // Известия вузов. Строительство. 2012. № 4. С. 3-11.
6. Лесовик В.С., Чернышева Н.В. Формирование структуры гипсовых композитов с учетом происхождения сырья // 18. Ibaus. InternationaleBaustofftagung, Weimar, 2012. В.2. -Р. 6-7.
