Комплексная оценка цеолитсодержащих туфов Восточного Забайкалья для определения основных направлений использования их в народном хозяйстве

Мязин В.П.; Павленко Ю.В; Хатькова А.Н

СЕМИНАР 16

ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА -2001"

МОСКВА, МГГУ, 29 января - 2 февраля 2001 г.

УДК 553.556:622.353.4.004

В.П. Мязин, Ю.В. Павленко, А.Н. Хатькова

КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ТУФОВ ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИХ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ

В

июле 2001 г. во Франции состоится XIII Международный конгресс, посвященный цеолитам. С 1967 года такие мероприятия проводятся регулярно через 3-4 года. Столь высокий интерес мировой научной общественности к цеолитам обусловлен их особой значимостью как нового вида минерального сырья. По мнению многих специалистов, природные цеолиты выходят на первое место среди нерудных полезных ископаемых по востребованности, а 70-е годы знаменуют вступление человечества в «цеоли-товый век» в связи с большой актуальностью глобальной проблемы оздоровления и охраны окружающей среды и эффективностью использования для этих целей цеолитов.

Цеолиты- обширная группа минералов, которая по распространенности и массе в стратосфере занимает шестое место вслед за полевыми шпатами, кварцем, слюдами, глинистыми минералами и карбонатами. В природе цеолиты могут возникать в приповерхностных частях литосферы до глубины не более

7,5 км.

Из известных в природе более 40 минералов цеолитовой группы в 2200 месторождениях 40 стран мира установлено 23 минеральных вида, из которых семь широко распространены и образуют промышленные скопления: клиноптилолит,

морденит, шабазит, ферьерит, эрио-нит, филипсит и анальцим. Не исключено, что в ближайшие годы круг используемых цеолитов будет расширен.

В докладе основное внимание уделяется клиноптилолиту, морде-ниту и шабазиту, как наиболее распространенным в регионе и перспективным для освоения.

Цеолиты являются водными алюмосиликатами преимущественно кальция и натрия, реже бария, стронция, калия. Минеральные виды различаются между собой по соотношению катионов, содержанию щелочей и кремнекислоты, а также по количеству воды. В общем виде анионные радикалы представляют каркас алюмокремнекислородных тетраэдров (А1, SiO4), отличающихся от других подобных типов каркасов обилием каналов, пор строго определенных размеров. Поровая структура этой группы минералов обуславливает наличие огромной внутренней поверхности, достигающей 47 %, в которую могут про-

никать молекулы размером только от 2,6 до 7,4 Ао. Поры в цеолитах заполнены молекулярной водой и обменными катионами, образующими с «цеолитовой водой» электролитоподобное подвижное соединение. В природных кристаллах цеолитов могут находиться и газы.

При температуре свыше 100 оС из цеолитов удаляется вода, которая при комнатной температуре реад-сорбируется или может быть заменена другими катионами.

При повышении температуры наблюдается изменение кристаллической структуры цеолитов, перекристаллизация, а при перегреве-распад кристаллической решетки. Эти и другие особенности строения и свойств цеолитов обуславливают индивидуальные физико-

химические эффекты, определяющие их потребительские показатели и широкий спектр практического использования.

Современное состояние исследований показывает, что в Читинской области промышленное значение имеют цеолитсодержащие месторождения вулканогенно-осадочного и вулканогенного типов (Шивыр-туйское, Холинское, Бадинское, Та-лан-Гозагорское), связанные с верхнемезозойским этапом тектоно-магматической активации (табл. 1). Вулканогенно-осадочные месторождения образуются в результате цео-литизации водноотложенных пепло-вых туфов и туффитов при диагенезе, а также низкотемпературной гидротермальной проработке. Месторождения представлены пластовыми и линзовидными залежами с четкими литологическими границами и равномерным распределением цеолитов. По масштабам месторождения средние и крупные.

Шивыртуйские клиноптилолит-содержащие цеолиты характеризуются сложной раковистой поверхностью сколов и вторичной пористостью. Кристаллы клиноптилолита имеют чистую поверхность (рисунок), прослеживается комбинация хорошо развитых граней. Повсеместно цеолитовые агрегаты окантовываются глинистыми минералами группы монтмориллонита-

диоктаэдрической разновидностью (смектитом) и смешанослойным не-упорядочным гидрослюда-

монтморилло-нитом, количество которого в пробах достигает 90 %. Обменный комплекс монтмориллонита представлен двухвалентным катионом Са2+, реже встречаются щелочные монтмориллониты со смешанным составом (Са2++№+) обменных катионов. Помимо монтмориллонита вмещающие породы Шивыртуйских цеолитов - как попутное полезное ископоаемое обра-зовананы: гидрослюдой (иллит),

формирующейся при перекристали-зации глинистого вещества; кремнистым веществом (опал, халцедон, кристобалит); карбонатами (в количестве 2-20 %) двух разновидностей - аутогенным карбонатом (из грунтовых вод) и хемогенным; фос-

фатами (встречаются редко, зафиксировано максимальное содержание пятиокиси фосфора в прослое мощностью 5-7*10-2м - 5,85 %); гидроокислами марганца (отлагаются в прослоях, трещинах); гидроокислами железа (лимонит - распространен широко, реже встречается гематит); гипсом (встречается совместно с гидроокислами железа и марганца). В соответствии с принципом комплексности на Шивыртуйском месторождении доказана целесообразность изучения и использования попутного минерального сырья, определены два главных направления - активные минеральные добавки (АМД) и алюмосиликатный компонент для клинкера (АСКК). Таким образом важнейшей особенностью цеолитсодержащих пород Шивыр-туйского месторождения является принадлежность практически всей массы пород к полезному ископаемому.

Холинское перлит-цеолито-вое месторождение относится к вулканогенному типу (гидро-термально-метасоматическому подтипу). Полезным ископаемым являются кли-ноптилолитсодержащие туфы с содержанием цеолита 40-90 %. Цео-литизация связана с преобразовани-

ем вулканического стекла в клиноп-тилолит, редко в гейландит, морде-нит.

Монтмориллонизация проявлена на восточном фланге месторождения. Монтмориллонитовые глины отмечаются в туфах в виде прослоев мощностью до 3 метров, концентрация которых в среднем составляет

8,5 %.

Вторичные минералы помимо гидротермально метасоматических преобразований фор-мировались в процессе диагенеза вследствие разогрева пород и перекристаллизации вулканического стекла. К продуктам таких процессов относятся: кристо-балит, который ассоциирует с полевым шпатом, кварцем и содержится в количестве 3-7 %, реже - более 50 %; гидрослюда с переменным содержанием от 10-70 %; кварц, содержание которого составляет 5 %; полевые шпаты с содержанием 30 %; гидроокислы и окислы железа (встречающиеся в незначительных количествах в полостях и микротрещинах и представленные магнетитом, гематитом, лимонитом; оксиды марганца (пиролюзит) с низким содержанием марганца (сотые-десятые доли процента); карбонаты (кальцит) развиты ограни-

чено, образуют гнезда и прожилки мощностью до 3* 10-2 м.

Запасы цеолитсодержащих пород Холинского месторождения на площади 4,3 км2 составляют 383557 тыс. т, что свидетельствует о принадлежности его к крупным объектам.

Генетически цеолитовая минерализация морденит- клиноптиолит- содержащих пород Бадинского месторождения связана с низкотемпературной гидротермальной проработкой пепловых лито-витрокласти-ческих туфов кислого состава и вулканических стекол, мощность которых превышает 130 м. Кроме клиноптилолита (содер-жание 18-85 %) и морденита (46-87 %) в количестве 5-62 % развит монтмориллонит, кварц (3-9 % и 13-31 % - в морденитсодержащих туфах). Предварительно оцененные запасы полезного ископаемого составляют 11,3 млн т на площади 0,93 км2 .

Талан-Гозагорское месторождение цеолитов представлено шабазитом, кристаллы которого имеют характерную псевдокубическую форму, характеризуются низкими показателями преломления. Шабазит содержит многочисленные округлые зернышки кварца, по составу относится к каль-ций-натриевой разновидности. Кроме шабазита на месторождении в небольших количествах развиты морде-нит, анальцим и гейландит. Химический и элементный составы рассматриваемых месторождениях приводятся в (табл. 2, 3).

На наиболее неоднородном Ши-выртуйском месторождении с увеличением содержания монтмориллонита снижается массовая доля диоксида кремния (до 53-55 %) и оксида калия (до 0,14 %), увеличивается количество оксида алюминия (до 21 %); железа (до 6 %), магния (до 2,5 %). Шивыр-туйские цеолиты отличаются повышенной фосфатностью (до 5,85 %) накоплением Sr (до 0,25 %), Rb (до 0,13 %). Отдельными анализами установлено золото (до 0,02 г/т), селен (0,2-0,4 мг/кг). Фиксируются элементы полезные для животных: медь,

цинк, кобальт, сурьма, молибден, селен.

Бадинские цеолиты отличаются повышенной кремнистостью (около 75, на фоне 62-67 %), несколько пониженным содержанием оксидов алюминия (около 11 %), натрия (0,3-1 %), воды (4-5%). Цеолиты Талан-Гозагорского месторождения - породы с низким содержанием оксидов кремния (49-51 %) и достаточно высоким содержанием Мо, №, Со, Sc, Y. По катионному составу цеолитсодержащие туфы изменчивы, характеризуются К, Са, №-Са формами. Распределение SiO2 /А1203 , катионов К, №, Mg близко к нормальному. Содержание радиоактивных элементов (табл. 4) низкие. Содержание токсичных элементов (табл. 5), а также стронция характеризуются значительными колебаниями. Закономерной связи между содержаниями элементов-примесей, а также основными полезными компонентами не установлено.

Физико-химические свойства цеолитсодержащих пород основных месторождений Восточного Забайкалья по ряду показателей существенно различаются (табл. 6), что обусловлено:

• особенностями минерального состава;

• минералого-технологиче-скими типами;

• особенностями структуры и морфологии.

Так, Шивыртуйские цеолиты существенно выделяются среди клиноп-тилолитсодержащих пород Восточного Забайкалья наличием развитой вторичной пористости, наиболее кислотостойкими являются цеолиты Ба-динского месторождения, что непосредственно связано с повышенным мольным соотношением Зі/А1; цео-литсодержашие туфы всех месторождений в реакциях с биологическими жидкостями характеризуются высокой химической активностью; цеолиты селективны к Ag+, ^+, Т1+ ,Sr2+, Си2+, гп2+, РЬ2+, Со2+, Мп2+, Ni2+, Fe2+, Cs+, фтор, сульфат ионам, ионам аммония, молекулярному диоксиду углерода, по динамической емкости выде-

ляют туфы Бадинского и Холинского месторождений.

Исследованы специфические физико-механические свойства цеолитов: изменение объемной массы, естественная влажность, гранулометрический состав, измельчаемость, истираемость, форма зерен после дробления, насыпной вес, разрыхленность, набухаемость, механическая прочность, водостойкость, а также физикомеханические параметры гранулированных цеолитов, определяющие возможность использования сырья в качестве наполнителя резин, картонов, фильтров и т.д.

Установлено, что строительнотехнические свойства обеспечивают возможность многоцелевого использования сырья в стройиндустрии. Достигнутое состояние изученности токсиколого-гигиенических и медико-

Компоненты Месторождения, полезное ископаемое от-до/ср и среднее содержание компонентов, еднее

Шивыртуйское Холинское Бадинское Талан-Го- загорское

Туфы, туффи-ты с клинопти-лолитом и монтморилло-- нитом Вмещающие породы с кли-ноптилолитом монтмо--ириллон, Туфы, туффи-ты с клинопти-лолитом Туфы с Андезибазаль-ты с шабазитом

клинопти- лолитом морденитом

Диоксид кремния 46,5-72,34 58,72-77,98 59,94-66,77 74,45-75,37 74,54-78,46 49,20-50,92

62,26 67,12 66,54 74,92 75,65

Оксид титана 0,11-0,56 0,12-0,50 0,23-0,80 0,07-0,11 0,06-0,07 -

0,34 0,32 0,28 0,10 0,06

Оксид алюминия 10,25-17,07 4,77-17,77 13,12-15,54 10,94-11,30 10,00-11,57 16,87-19,14

13,65 12,23 13,15 11,20 11,21

Оксид железа III 0,00-2,56 0,00-1,50 1,51-4,34 0,73-0,95 0,81-0,88 9,39-13,02

0,73 0,56 1,54 0,82 0,84

Оксид железа II 0,53-6,98 0,8-5,4 0,6-0,4 Нет данных 0,04-1,08

1,96 2,18 0,44

Оксид марганца 0,00-1,17 0,01-0,48 0,07-0,18 0,04-0,18 0,04-0,10 0,095

0,164 0,114 0,14 0,10 0,06

Оксид кальция 0,78-11,92 0,49-9,60 1,59-2,79 2,54-2,67 1,74-2,21 3,96-5,32

2,91 2,35 1,65 2,61 2,08

Оксид магния 0,40-3,98 0,44-2,39 0,48-1,54 0,84-1,11 0,22-0,38 0,42-2,84

1,20 0,98 0,60 0,94 0,28

Оксид натрия 0,42-2,70 0,25-3,30 2,08-3,08 0,23-0,48 0,86-1,49 2,62-3,64

1,37 1,26 2,95 0,34 1,03

Оксид калия 1,01-5,75 1,39-5,00 3,83-5,45 3,07-3,20 3,93-4,34 1,22-2,18

2,83 2,80 3,90 3,13 4,16

Оксид фосфора V 0,00-0,56 0,00-5,85 0,05-0,31 0,01-0,02 0,01 0,12-0,20

0,10 0,35 0,08 0,01

Серный ангидрид 0,00-3,13 0,00-2,98 Не обнаружен - - -

0,41 0,82

Сера 0,00-0,73 0,004-0,2 - - - -

9,52 0,054

ШШ 3,26-20,45 4,18-12,48 8,16-8,93 4,81-5,05 3,58-4,74 4,53-6,17

9,52 7,91 8,92 4,93 4,35

биологических свойств открывает возможность эффективного использования природного сырья в сельскохозяйственном производстве, медицине.

Радиационно-гигиеничес-кие свойства цеолитов определяются нормами предельно-допустимых содержаний и позволяют реко-

мендовать цеолиты в качестве пищевой добавки животным и человеку в районах, загрязненными радионуклидами. В целом основные направления использования цеолитсодержащих туфов, связаны с оценкой и комплексом уникальных физико-химических

свойств, позволяющих использовать их в народном хозяйстве.

Однако широкое применение цеолитов сдерживается низким качеством исходного сырья. Поэтому цеолитсодержащие туфы, как и традиционное минеральное сырье должны подвергаться обогащению.

Элемент Элементный состав по месторождениям, от-до/среднее

Шивыртуйское Холинское макс./сред. Бадинское Талан-Г озарское

Способ просыпки Способ испарения

Свинец 1,5-4,0/2,3 3,0-4,0 6,0/2,0 0,8-4,0/2,0 1,0

Цинк 6,0-15,0/8 5,0-7,0 10,0/6,0 3,0-4,0/3,0 5,0

Олово 0,1-0,5/0,2 0,1-0,2 0,4/ 0,3 0,2/ 0,2 0,1

Вольфрам 0,1-0,5/0,3 сл. - Нет данных Нет данных

Молибден 0,1-1,0/0,4 0,2-0,3 0,5/0,1 Нет данных 20,0

Медь 2,0-4,0/ 2,5 0,7-1,0 2,0/ 0,8 1,0-1,5/1,0 3,0

Мышьяк 3,0-60,0/ 10,0 1,8/0,4 Нет данных Нет данных

Серебро 0,01-0,02/0,01 0,1 Нет данных Нет данных 0,02

Висмут 0,15-0,20/ 0,20 - Нет данных Нет данных Нет данных

Кобальт 0,3-1,0/0,3 - - Нет данных 3,0

Никель 0,7-2,0/ 0,8 0,3 - Нет данных 5,0

Ванадий 1,0-5,0/2,8 3,0-4,0 - Нет данных 7,0

Хром 1,0-6,0/2,2 1,0 - Нет данных Нет данных

Литий 1,0-3,0/1,0 2,0 - 3,0-6,0/4,0 3,0

Ниобий 0-1/0,8 1,0 - 1,0-5,0/3,0 0,1

Г аллий 0,5-1,5/0,9 1,5 Нет данных Нет данных Нет данных

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Г ерманий 0,1-1,0/ 0,26 - Нет данных Нет данных Нет данных

Кадмий 0-0,1/0,08 - Нет данных Нет данных Нет данных

Бор 3,0-5,0/4,0 1,5 Нет данных Нет данных Нет данных

Фосфор 20,0-100,0/47,0 50,0 - Нет данных Нет данных

Фтор 50,0-300,0/ 100,0 Нет данных 110,0/40,0 Нет данных Нет данных

Бериллий - Нет данных 2,0/ 0,8 0,6-1,0/0,8 Нет данных

Барий - 80,0 100,0/40,0 - 30,0

Лантан - 6,0 - 1,0-6,0/4,0 3,0

Церий - 7,0 - Нет данных Нет данных

Иттербий - 0,3 Нет данных 0,1-0,2/0,15 Нет данных

Скандий - Нет данных Нет данных 20,0

Стронций - 70,0 100,0/30,0 10,0-40,0/20,0 70,0

Иттрий - 3,0 8,0/4,0 1,0-2,0/1,5 20,0

Цирконий - 20,0 50,0/30,0 10,0-30,0/15,0 10,0

Марганец - 70,0-80,0 200,0/90,0 Нет данных Нет данных

Титан - 300,0 200,0/100,0 Нет данных Нет данных

Сурьма - - Нет данных Нет данных Нет данных

Примечание: Прочерк показывает содержание элемента ниже порога чувствительности (способ испарения) или элемент не определялся (способ просыпки)

В качестве основных методов обогащения наиболее четко просматривается использование гравитации, магнитной и электрической сепарации, направленная физико-химичес-кая модификация

и активация, различные сочетания физических и химических методов.

Безусловно универсальных методов активации, модификации, обогащения цеолитового сырья не

существует. Для цеолитов различных месторождений имеют место свои оптимальные решения, которые можно найти только при проведении комплекса экспериментальных работ

и требуют еще немалого совершенст- вования.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

.________________________________________________________________________________________________________Є)

"Я

Мязин Виктор Петрович - профессор, доктор технических наук, зав кафедрой, Читинский государственный технический Университет.

Павленко Ю.В., Хатькова А.Н. - Читинский государственный технический Университет.

Таблица 5

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Элементы Месторождения, породы

Шивырктское Холинское Бадинское

Содержание, от-до/среднее, % МДУ ПО ТУ, равное менее, % Пробы с содержаниями выше МДУ Содержание, от-до/среднее, % МДУ ПО ТУ, равное менее, % Содержание, от-до/среднее, %

Свинец 0,001-0,0122 0,01 0,3 0,0004-0,0035 0,005 0,0008-0,004

0,0039 0,0008 0,002

Мышьяк 0,0005-0,08 0,013 1,7 0,0002-0,0018 0,005 Не обнаружен

0,0038 0,0004

Фтор 0,0028-0,5 0,9 0 0,011-0,110 0,2 0,048

0,12 0,040

Ртуть 0-0,00009 0,000017 11,3 0-0000048 0,00001 0,0000008

0,0000072 0,000001

Кадмий 0-0,001 0,0002 0,16 0-0,000033 0,00004 Не обнаружен

0,000094 0,00002

Стронций 0,013-0,282 - - - - 0,01-0,04

0,099 0,02

Таблица 4

СОДЕРЖАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОДАХ

Элемент Количество проб Содержание, % Козффиц, вариации содержаний Коэффиц, корреляции с со-держан, цеолитов

от до среднее

Шивьіртуйскоє месторождение

Уран 89 0 0,0036 0,0007 134,5 0,16

Торий 138 0 0,0026 0,0008 82,9 -0,28

Радий 30 0 0,0007 0,0001 142,9 -0,12

Калий 30 0 0,0005 0,0001 106,8 -0,11

Стронций 114 0 0,2540 0,0724 123,7 0,36

Рубидий 20 0 0,0133 0,0017 269,4 0,57

Бадинское месторождение

Уран 16 0,00047 0,00076 0,00063 - -

Торий 16 0,0036 0,0047 0,0042 - -

Калий 16 3,35 5,56 4,31 - -