CC BY
459
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА И БЕЗОПАСНОСТИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Для корреспонденции
Куликовский Андрей Владимирович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФГБНУ «Поволжский НИИ производства и переработки мясомолочной продукции» Адрес: 400120, г. Волгоград, ул. им. Рокоссовского, д. 6 Телефон: (844) 239-10-48 E-mail: kulikovsky87@gmail.com
Куликовский А.В.1, Горлов И.Ф.1, Сложенкина М.И.1, Иванкин А.Н.2, Вострикова Н.Л.2, Кузнецова О.А.2
Комплексная оценка содержания полициклических ароматических углеводородов и особенности их накопления в мясной продукции
Comprehensive assessment of the content of polycyclic aromatic hydrocarbons and dependence of their accumulation in meat products
Kulikovsky A.V.1, Gorlov I.F.1, Slozhenkina M.I.1, Ivankin A.N.2, Vostrikova N.L.2, Kuznetsova O.A.2
1 ФГБНУ «Поволжский НИИ производства и переработки мясомолочной продукции», Волгоград
2 ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН, Москва
1 Volga Region Research Institute of Manufacture and Processing of Meat and Milk Production, Volgograd
2 V.M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of Russian Academy of Sciences, Moscow
Изучены зависимости содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) от условий формирования компонентов дымных композиций, вида древесины, рецептуры, технологии производства и типа упаковочного материала. Увеличение температуры с 450 до 700 °С приводит к 2-3-кратному увеличению количества ПАУ в мясной продукции. Установлено, что использование полиамидной оболочки снижает суммарную канцерогенность колбас в 2,0-3,7раза по сравнению с белковыми и натуральными оболочками, которые в плане накопления ПАУ являются наиболее опасными. Фиброузная оболочка способна обеспечить снижение ПАУ в продукте до 40% по сравнению с натуральной. Проницаемость жировой фракции продукта для ПАУ до 10 раз выше по сравнению с белковой и углеводной. Полученные данные позволили определить критерии безопасности копченых мясных продуктов с учетом потенциальной канцерогенной опасности каждого ПАУ. Оптимальным индикатором присутствия ПАУ являются 8 ПАУ (бенз[а]пирен, хризен, бенз[а]антрацен, бензо[Ь]флуорантен, бензо[к]флуорантен, бензо^,к,1]перилен, дибенз[а,к]антрацен, индено[1,2,3-с,сС]пирен). Определена экспозиция воздействия ПАУ на организм человека при постоянном употреблении в пищу мясной продукции. Доказана перспективность использования барьерных технологий защиты, веществ, обладающих антирадикальной активностью, и защитных
Для цитирования: Куликовский А.В., Горлов И.Ф., Сложенкина М.И., Иванкин АН., Вострикова Н.Л., Кузнецова О.А. Комплексная оценка содержания полициклических ароматических углеводородов и особенности их накопления в мясной продукции // Вопр. питания. 2017. Т. 86. № 6. С. 125-133.
Статья поступила в редакцию 09.08.2017. Принята в печать 07.11.2017.
For citation: Kulikovsky A.V., Gorlov I F., Slozhenkina M.I., Ivankin A.N., Vostrikova N.L., Kuznetsova O.A. Comprehensive assessment of the content of polycyclic aromatic hydrocarbons and dependence of their accumulation in meat products. Voprosy pitaniia [Problems of Nutrition]. 2017; 86 (6): 125-33. (in Russian)
Received 09.08.2017. Accepted for publication 07.11.2017.
пленок для снижения остаточного содержания ПАУ. Результаты исследований показывают снижение в 5 раз суммарного количества ПАУ при использовании пленок, пропитанных жиросодержащей микронаноэмульсией растительного или животного жира. Эффект увеличивается при выдерживании мясного сырья в 9% растворе уксусной кислоты или 3% растворе аскорбиновой кислоты. Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды, копченые мясные продукты, высокоэффективная жидкостная хроматография, пищевые продукты
Dependences of the quantity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) on the conditions for the formation of components of smoke compositions, the type of wood, the formulation, the technology of production, and the type of packaging material have been studied. An increase in temperature from 450 to 700 °C lead to a 2-3-fold increase in the amount of PAH in meat products. It has been established that the use of a polyamide coating reduced the total carcinogenicity of sausages by 2.0-3.7 fold compared with protein and natural shells, which in terms of PAH accumulation were the most dangerous. Fibrous shell was able to provide a reduction in PAH level in the product up to 40% compared to natural one. The permeability of the fat fraction of the product for PAH was up to 10 fold higher than that of proteins and carbohydrates. The data obtained made it possible to determine the safety criteria for smoked meat products, taking into account the potential carcinogenic hazard of each PAH. The optimal indicators of the presence of PAH in the product are 8 PAH (benz[a]pyrene, chrysene, benz[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[g,h,i]perylene, dibenz[a,h]anthracene, indeno[1,2,3-c,d] pyrene). The PAH exposure on the human body has been determined under the constant consumption of smoked meat products. The prospective use of barrier protection technologies, substances possessing antiradical activity, and protective films to reduce residual PAH content has been proved. The results of the studies showed a 5-fold decrease in the total amount of PAH when using films impregnated with fat-containing micro anemulsion of vegetable or animal fat. The effect increased when meat was marinatee in a 9% solution of acetic acid or 3% solution of ascorbic acid.
Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons, smoked meat products, high performance liquid chromatography, food products
Коптильный дым возникает в процессе пиролиза древесины. В основе пиролиза лежат свободноради-кальные реакции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, протекающие при температуре выше 200 °С. Составные части древесины - около 50% целлюлозы, почти 25% лигнина и около 25% гемицеллюлозы (не считая воды) - превращаются при этом в фенолы, спирты, карбонильные соединения. Положительными эффектами попадания в продукт коптильных веществ и физико-химических превращений в нем являются образование вкуса и аромата копчености, консервирующее действие (бактерицидный, антиокислительный и антипротеолитический эффекты). Однако копчение пищевых продуктов сопровождается образованием токсикологически вредных компонентов дыма, а именно полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [1].
ПАУ оказывают ярко выраженные канцерогенные, мутагенные и тератогенные действия на организм человека [2]. Проблема ПАУ особенно остра, поскольку они обладают свойством аккумуляции, и для них нельзя установить предельные величины, ниже которых эти вещества не будут обладать канцерогенным потенциалом [3].
В странах ЕС ужесточаются нормы содержания ПАУ, расширяется список контролируемых веществ. Так, с сентября 2012 г. в обязательном порядке наряду с уже установленным максимально допустимым содержанием бенз[а]пирена (5 мкг/кг), контролируются 4 ПАУ: бенз[а]пирен, бенз[а]антрацен, бенз[Ь]флуорантен и хризен, суммарное содержание которых не должно превышать 30 мкг/кг. А с сентября 2014 г. предельно допустимая норма для бенз[а]пирена - не более 2 мкг/кг, для 4 ПАУ - не более 12 мкг/кг [4]. В Российской Федерации, согласно ТР ТС 021/2011 и ТР ТС 034/2013, остаточное содержание бенз[а]пирена не должно превышать 1 мкг/кг, содержание других ПАУ при этом не нормируется. Высокая канцерогенная активность минорных ПАУ, их химическая устойчивость и синергетический эффект воздействия нескольких ПАУ подтверждают необходимость жесткого контроля их содержания в мясной продукции.
Цель работы - выявление зависимостей остаточного содержания ПАУ в мясной продукции от условий формирования компонентов дымных композиций, вида древесины, рецептуры, технологии производства и типа упаковочного материала, а также поиск потенциальных путей снижения накопления ПАУ.
Материал и методы
Определение ПАУ проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматографической системы Ultimate 3000 («Dionex», США) с флуоресцентным детектором RF2000 («Dionex», США) и колонкой Supelco LC-PAH, 150x4,6 мм, 5 мкм. Для разделения смеси ПАУ использовали градиентные условия элюирования: элюент А (дистиллированная вода) от 40 до 0% за 30 мин; элюент В (ацетонитрил) с 60 до 100% за 30 мин. Объем вводимой пробы 20 мкл, скорость потока 1,2 мл/мин. Используемая хромато-графическая колонка способна разделить структурные изомеры ПАУ благодаря силикагельным частицам, химически модифицированным фенильными группами. Высокая чувствительность флуоресцентного детектора по отношению к ПАУ позволяет обнаружить даже следовые количества на уровне 0,01 мкг/кг. В качестве аналитического стандарта использовали смесь 15 ПАУ PAH-Mix 170 (Dr. Ehrenstrofer DRE-LA20950170AL, Германия). Параметры идентификации для флуоресцентного детектора представлены в табл. 1.
Выделение ПАУ из мясного продукта проводили путем щелочного гидролиза 5 г пробы в 50 см3 2М КОН в этаноле. Экстракцию ПАУ проводили 50 см3 циклогексана с переэкстракцией целевой фракции ПАУ 50 см3 раствора диметилформамида с дистиллированной водой (9:1). Для очистки от жировой фракции в экстракт добавляли 50 см3 1% раствора NaCl в дистиллированной воде. Затем проводили повторную переэкстракцию, добавляя дважды по 30 см3 циклогексана. Экстракт упаривали на роторном испарителе, вакуумируя при 40 °С. Для очистки пробы от посторонних органических примесей использовали твердофазную экстракцию на силикагеле (Silica - SPE, Bulk Sorbent, Agilent, США) [5]. На рис. 1 представлена хрома-тограмма разделения стандартной смеси 15 ПАУ.
Анализ спиртов, карбоновых кислот, эфиров и фенолов в копченой мясной продукции проводили на газо-
вом хроматографе 7890A («Agilent Thechnologies», США) с масс-спектрометрическим детектором 5975C VL MSD («Agilent Thechnologies», США).
Результаты и обсуждение
Проводившиеся ранее исследования показали, что основную роль в специфике аромата играют феноль-ные и карбонильные вещества, а также р-лактоны. Ключевыми в аромате коптильного дыма являются следующие вещества: циклотен, вератрол, р-этилфе-нол, гваякол, 4-метилгваякол, 4-пропилгваякол, ме-тилсирингол [6]. Проведенные исследования методом газовой хромато-масс-спектрометрии, помимо вышеперечисленных веществ, позволили обнаружить в копченой мясной продукции в значительных количествах терпеновые спирты - 0,01-0,1% (фитол, изофитол и др.), карбоновые кислоты - 0,01-0,05% (фталевая кислота и др.), фенольные вещества - 0,05-0,2% (фенол, дифенилметан, 3,3'-диметилбифенил, 2,2',3,3'-тетраме-тилбифенил и др.) и эфиры - 0,1-0,3% (дибутилфталат), образующие вкусоароматические свойства продукта, а также токсичные вещества, такие как ароматические амины, в количестве 0,01-0,05% (анилин), ациклические углеводороды 0,02-0,1% (генэйкозан), ароматические углеводороды 0,02-0,05% (нафталин) и канцерогеные ПАУ 5-50 мкг/кг.
Доля фенолов в формировании типичного аромата копчения в среднем составляет 66%, карбонильных веществ на 14%, а остальных составляющих на 20%. Исследования по обработке фенолами, изолированными из жидких коптильных препаратов (так называемое бездымное копчение), образцов хребтового шпика показали, что в среднем около 75% фенольных веществ препарата по мере диффузии в жировую фракцию шпика, состоящую в основном из насыщенных триглицеридов, в дальнейшем не идентифицируются. Гипотеза химичес-
Таблица 1. Параметры идентификации для флуоресцентного детектора
Полициклические ароматические углеводороды Время удерживания, мин Длина волны поглощения Х|, нм Длина волны излучения Х2, нм
Циклопента[с,с?]пирен 7,175 265 380
Бенз[а]антрацен 9,675 265 380
Хризен 9,800 265 380
5-метилхризен 10,717 265 380
Бенз[/]флуорантен 11,567 240 505
Бенз[й]флуорантен 12,975 290 440
Бенз[/г]флуорантен 13,917 290 440
Бенз[а]пирен 15,484 290 440
Дибензо[а,/]пирен 15,817 293 485
Дибенз[а,й]антрацен 17,650 293 485
Бенз^Д/^перилен 19,950 293 485
Инден[1,2,3-с^]пирен 20,667 293 485
Дибенз[а,е]пирен 22,800 280 404
Дибенз[а,/']пирен 23,584 292 440
Дибенз[аДпирен 26,425 260 456
250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 0
-25 -50
PAH-MIX
PAH-MIX
Emission
мВ
3 - Chrysene - 9,8
2 - Benzo(a)anthracen
Methylchryset 5 - Benzo(j)fl
1 - Cyclopen
v У \-J
6 - Benzo(b)fluoranthene - 12,975
12 - Indeno(1,2,3-c,d
- 9,675
" 7 - Benzo(k)fluoranthene - 13,917
8 - Benzo(a)pyrene - 15,4i 567 10 - Dibenzo(a, 11 -
Dibenzo(a,l)pyr
V-J
)anthracen
enzo(g,h: ne - 15,81
.) V
EM: 430 мм
13 - Dibenzo(a,e)pyrene - 22,800
pyrene - 20,667 14 - Dibenzo(a,i)pyrene - 23,584 ,650
ene - 19,950
15 - Dibenzo(a,h)pyrene - 26,
мин
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
Рис. 1. Хроматограмма разделения стандартной смеси 15 полициклических ароматических углеводородов с концентрацией 1 нг/мл
1 - циклопента[е,б]пирен; 2 - бенз[а]антрацен; 3 - хризен; 4-5 - метилхризен; 5 - бензЦ]флуорантен; 6 - бенз[Ь]флуорантен; 7 - бенз[к]флуорантен; 8 - бенз[а]пирен; 9 - дибензо[а,1]пирен; 10 - дибенз[а,Щантрацен; 11 - бенз[^,Ь,!]перилен; 12 -инден[1,2,3-с,б]пирен; 13 - дибенз[а,е]пирен; 14 - дибенз[а,]пирен; 15 - дибенз[а,Цпирен. По оси абсцисс - время удерживания, мин; по оси ординат - величина сигнала, мВ.
- 1
7,17
18 16 14.12-¡10;- 8 - 6 42-
0
450
550
650
750
t, °C
1
2
Рис. 2. Зависимость суммарного содержания 15 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (1) и бенз[а]пирена (2) от температуры образования дыма буковой древесины
кой нейтральности жиров по отношению к коптильным компонентам на сегодня не опровергнута. Пока бесспорно доказано лишь участие белковых и углеводных составляющих в реакциях химического взаимодействия с коптильными веществами [7, 8]. Однако по результатам исследований количественного содержания ПАУ было показано, что в сырокопченых колбасах, содержащих в рецептуре хребтовый шпик, остаточное количество ПАУ до 30% выше, чем в продуктах данного типа коп-
чения, в рецептуру которых хребтовый шпик не включен. Тенденция накопления канцерогенных ПАУ именно в жировой фракции продукта очевидна.
Представляло интерес оценить влияние условий формирования дымных компонентов распада древесины на содержание ПАУ в копченых мясных продуктах. По результатам исследования более высокая температура образования дыма приводила к повышению концентрации ПАУ в пищевом продукте. Повышение температуры сопровождалось повышением содержания СО и С02 и снижением концентрации кислорода. Содержание ПАУ росло прямо пропорционально по мере увеличения температуры образования дыма и увеличения концентрации СО и СО2 и обратно пропорционально концентрации кислорода.
На рис. 2 показан рост концентрации 15 ПАУ и отдельно бензо[а]пирена в зависимости от увеличения температуры образования дыма.
В табл. 2 приведено содержание индивидуальных ПАУ в зависимости от температуры пиролиза древесины. Как видно из представленных результатов, при увеличении температуры происходит значительное накопление высокомолекулярных ПАУ, канцерогенность которых в разы выше, чем у бенз[а]пирена.
Анализ количественного содержания ПАУ в копченой мясной продукции показал, что наиболее часто обнаруживаемыми были 8 ПАУ бенз[а]пирен, бенз[а]антрацен, бенз[Ь]флуорантен, бенз[^]флуо-рантен, бенз[д, Ь,/]перилен, хризен, дибенз[а,й]ан-
Таблица 2. Содержание 15 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в копченой свинине в зависимости от температуры образования дыма (М±т)
ПАУ Фактор токсичной эквивалентности[8] Содержание ПАУ, мкг/кг
250 оС 450 "С 650 »С
Циклопента[с,с?]пирен - 1,19±0,09 1,6±0,12 1,98±0,14
Бенз[а]антрацен 0,1 1,75±0,10 2,50±0,15 3,11 ±0,18
Хризен 0,01 1,83±0,10 2,50±0,14 3,40±0,19
5-метилхризен 1,0 0,13±0,02 0,15±0,01 0,26±0,02
Бенз[/]флуорантен 0,1 0,04±0,01 0,05±0,01 0,13±0,01
Бенз[й]флуорантен 0,1 0,48±0,03 0,60±0,04 1,03±0,07
БензИфлуорантен 0,1 0,12±0,01 0,14±0,01 0,22±0,01
Бенз[а]пирен 1,0 0,47±0,02 0,59±0,03 0,76±0,04
Дибензо[а,/]пирен 10,0 0,02±0,01 0,03±0,01 0,10±0,01
Дибенз[а,й]антрацен 1,0 0,12±0,01 0,18±0,02 0,26±0,02
Бенз^Д/^перилен - 0,44±0,04 0,62±0,05 0,99±0,08
Инден[1,2,3-с^]пирен 0,1 0,38±0,03 0,50±0,04 0,75±0,05
Дибенз[а,е]пирен - 0,36±0,03 0,50±0,05 0,69±0,06
Дибенз[а,/']пирен 10,0 0,04±0,01 0,05±0,01 0,14±0,02
Дибенз[аДпирен 10,0 0,07±0,01 0,10±0,01 0,19±0,02
% бенз[а]пирена от общего содержания ПАУ - 7,44±0,58 10,11 ±0,79 14,01±1,10
трацен и инден[1,2,3-саЛпирен. Суммарное содержание вышеперечисленных 8 ПАУ в среднем превышало 75% от общего количества ПАУ. Еще одним фактором в пользу выбора вышеперечисленных 8 ПАУ в качестве индикатора присутствия ПАУ является высокая степень извлечения, которая варьирует в пределах от 79,2 до 91,4%. В то же время степень извлечения составила от 48,2 до 64,2% для дибензо[а,/]пирена, дибенз[а,е]пирена, дибенз[а,/]пирена, дибенз[а,й]пирена, которые по нормам ЕС (Еи № 835/2011 от 19.08.2011) контролируются в копченых мясных продуктах. Суммарное содержание перечисленных 4 ПАУ находилось в пределах 60±5% от общего количества 15 ПАУ. Содержание бенза)пирена относительно определяемых 15 ПАУ составило 6±2%. Таким образом, бенз[а]пирен не является подходящим индикатором для контроля ПАУ в копченых мясных продуктах. Учитывая канцерогенный потенциал и возможные синергетические эффекты совместного присутствия ПАУ, лучшими индикаторами являются вышеперечисленные 8 ПАУ.
Вопрос определения суммарной канцерогенной опасности ПАУ является достаточно дискуссионным, и рядом исследователей были разработаны так называемые факторы токсичной эквивалентности (ФТЭ) ПАУ [9, 10]. Однако, несмотря на известную канцерогенную активность ПАУ, на сегодняшний день практически нет разработанных критериев для оценки индивидуального онкологического потенциала веществ данного класса. Анализируя данные ФТЭ, можно с обоснованной уверенностью предполагать, что минорные ПАУ играют не менее важную роль в риске возникновения опухолей, чем бенз[а]пирен, а с учетом их количественного содержания и синергетического эффекта смеси риски возрастают. Проведенные исследования по определению профиля ПАУ позволяют рассчитать суммарную кан-
церогенную опасность пищевого продукта. В качестве факторов (коэффициентов) токсичной эквивалентности были использованы данные, полученные при исследовании ПАУ Калифорнийским управлением оценки экологической опасности для здоровья (ОЕННА). Для оценки общей канцерогенности (К, усл. ед.) копченого мясного продукта использовали формулу:
К = р(ПАУ,хО,)], (1)
где ПАУ, - среднее содержание индивидуального ПАУ, мкг/кг, Qi - фактор токсичной эквивалентности индивидуального ПАУ.
Полученные данные представлены в табл. 3.
Таким образом, общая канцерогенность (К, усл. ед.) копченого мясного продукта составляет в среднем 3,99±0,80 усл. ед., при этом канцерогенность бенз[а]пирена равна 0,60±0,12 усл. ед., т.е. канцерогенная опасность копченого мясного продукта не может быть оценена по содержанию бенз[а]пирена, так как в значительной мере обусловлена присутствием других ПАУ. Следовательно, бенз[а]пирен не может рассматриваться как лимитирующий показатель загрязнения мясных продуктов ПАУ.
Следующим этапом исследований стал поиск возможных путей снижения канцерогенной нагрузки при потреблении мясных копченых продуктов.
Для этого были проанализированы данные по содержанию ПАУ в продуктах, подвергшихся копчению в различных видах упаковочного материала (табл. 4, 5). В мясных изделиях дымного копчения без оболочки суммарное содержание 15 ПАУ в среднем на 25% выше, чем в продуктах, изготовленных в натуральной (черевы, синюги) и искусственных (белковая и фиброузная) оболочках, вне зависимости от типа копчения. Наименее
проницаемой для канцерогенных веществ показала себя фиброузная оболочка. Длительность копчения также влияет на содержание ПАУ: так, в сырокопченых мясных продуктах в натуральной оболочке содержание ПАУ в среднем на 30% выше, чем в полукопченых, изготовленных в натуральной оболочке.
Следует отметить, что в зависимости от оболочки меняется не только количественное содержание ПАУ, но и профиль ПАУ, т.е. содержание отдельных ПАУ относительно других ПАУ. При этом содержание бенз[а]пирена весьма стабильно и составляет 6,0±0,5%. Натуральные оболочки наиболее проницаемы для низ-
комолекулярных наименее канцерогенных ПАУ. Содержание высокомолекулярных наиболее канцерогенных дибенз[а]пиренов в продукции, выработанной в белковой оболочке, сравнимо с остаточным количеством дибенз[а]пиренов в продукции в натуральной оболочке. Снижение дибенз[а]пиренов до 2 раз наблюдалось лишь в фиброузных оболочках. Поэтому, хотя остаточное количество ПАУ в продукции в белковой оболочке в среднем на 30% ниже, чем в натуральной, общая канцерогенность продукта в натуральной и белковой оболочках не столь различна. В продукте без оболочки содержание ПАУ в значительной степени зависит от толщины продукта, которая в свою очередь влияет на степень проникновения коптильных веществ. Наличие оболочки является серьезной преградой для проникновения ПАУ, особенно низкомолекулярных.
Развитие современных технологий очистки летучих выбросов и сточных вод позволили добиться многократного снижения содержания ПАУ путем фотоокисления и микробной утилизации. Однако применить данные технологии для пищевых продуктов не представляется возможным. Одним из возможных путей снижения количественного содержания ПАУ может быть использование барьерных технологий. Под барьерной технологией понимается пленочная, мембранная защита или композиционная оболочка, препятствующие или существенно снижающие диффузию ПАУ из газо-воздушной среды в продукт.
Термическое разложение древесины проводили, нагревая древесные опилки разных пород при 400450 °С с последующей обработкой полученной дымной фракцией пищевого продукта в течение 6 ч с температурой нагрева обрабатываемого продукта 30-35 °С. В качестве защитных пленок использовали натураль-
Таблица 3. Среднее содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и общая канцерогенность копченого мясного продукта (К±к)
ПАУ ПАУ1, мкг/кг К, усл. ед.
Циклопента[с,с?]пирен 2,14±0,43 -
Бенз[а]антрацен 1,98±0,40 0,20±0,04
Хризен 2,46±0,49 0,02±0,004
5-метилхризен 0,60±0,12 0,60±0,12
Бенз^флуорантен 0,10±0,02 0,01 ±0,002
Бенз[й]флуорантен 0,50±0,10 0,05±0,01
Бенз[^]флуорантен 0,14±0,03 0,01 ±0,002
Бенз[а]пирен 0,60±0,12 0,60±0,12
Дибензо[а,/]пирен 0,03±0,01 0,33±0,07
Дибенз[а,й]антрацен 0,23±0,05 0,23±0,05
Бенз^Д/^перилен 0,32±0,06 -
Инден[1,2,3-с,^]пирен 0,36±0,07 0,04±0,01
Дибенз[а,е]пирен 0,87±0,17 -
Дибенз[а,/']пирен 0,06±0,01 0,60±0,12
Дибенз[аДпирен 0,13±0,03 1,30±0,26
Е 10,52±2,10 3,99±0,80
Таблица 4. Содержание 15 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в сырокопченых колбасах «Сервелат» дымного копчения
(М±т)
ПАУ, мкг/кг Сырокопченая колбаса
в натуральной оболочке в белковой оболочке в фиброузной оболочке
Циклопента[с,с?]пирен 1,96±0,14 1,6±0,12 1,11 ±0,08
Бенз[а]антрацен 3,35±0,20 2,90±0,17 1,83±0,11
Хризен 3,30±0,18 2,50±0,14 1,96±0,11
5-метилхризен 0,21 ±0,01 0,15±0,01 0,13±0,01
Бенз[/]флуорантен 0,06±0,01 0,05±0,01 0,05±0,01
Бенз[й]флуорантен 0,79±0,06 0,60±0,04 0,43±0,03
Бенз[^]флуорантен 0,17±0,01 0,14±0,01 0,11±0,01
Бенз[а]пирен 0,83±0,04 0,65±0,03 0,53±0,03
Дибензо[а,/]пирен 0,04±0,01 0,03±0,01 0,01±0,00
Дибенз[аДантрацен 0,24±0,02 0,20±0,02 0,15±0,01
Бенз^Д/^перилен 0,81 ±0,06 0,72±0,06 0,61 ±0,05
Инден[1,2,3-с^]пирен 0,55±0,04 0,50±0,04 0,43±0,03
Дибенз[а,е]пирен 0,69±0,06 0,60±0,05 0,55±0,05
Дибенз[а,/']пирен 0,06±0,01 0,05±0,01 0,04±0,01
Дибенз[а,й]пирен 0,12±0,01 0,10±0,01 0,07±0,01
Всего 13,18±1,04 10,79±0,85 8,01 ±0,63
% бенз[а]пирена от общего количества ПАУ 6,3±0,3 6,02±0,28 6,62±0,37
Таблица 5. Результаты определения 15 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в полукопченых колбасах дымного копчения
Содержание ПАУ, мкг/кг Полукопченая колбаса «Краковская»
в натуральной оболочке в натуральной оболочке в натуральной оболочке
Циклопента[с,с?]пирен 1,43±0,10 1,43±0,10 1,43±0,10
Бенз[а]антрацен 2,52±0,15 2,52±0,15 2,52±0,15
Хризен 2,36±0,13 2,36±0,13 2,36±0,13
5-метилхризен 0,16±0,01 0,16±0,01 0,16±0,01
Бенз^флуорантен 0,04±0,01 0,04±0,01 0,04±0,01
Бенз[й]флуорантен 0,55±0,04 0,55±0,04 0,55±0,04
Бенз[/г]флуорантен 0,13±0,01 0,13±0,01 0,13±0,01
Бенз[а]пирен 0,55±0,03 0,55±0,03 0,55±0,03
Дибензо[а,/]пирен 0,03±0,01 0,03±0,01 0,03±0,01
Дибенз[а^]антрацен 0,18±0,02 0,18±0,02 0,18±0,02
Бенз[д, h,/]перилен 0,62±0,05 0,62±0,05 0,62±0,05
Инден[1,2,3-с^]пирен 0,40±0,03 0,40±0,03 0,40±0,03
Дибенз[а,е]пирен 0,48±0,04 0,48±0,04 0,48±0,04
Дибенз[а,/]пирен 0,04±0,01 0,04±0,01 0,04±0,01
Дибенз[а^]пирен 0,08±0,01 0,08±0,01 0,08±0,01
Всего 9,57±0,75 9,57±0,75 9,57±0,75
% бенз[а]пирена от общего количества ПАУ 5,74±0,31 5,74±0,31 5,74±0,31
Таблица 6. Защитный эффект от проникновения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) из паро-газовой фазы в продукт при термолизе древесины бука
ПАУ Концентрация ПАУ в продукте, мкг/кг
контроль бумага аскорбиновая кислота уксусная кислота
Циклопента[с,с?]пирен 2,76±0,20 0,21 ±0,05 1,28±0,12 0,39±0,04
Бенз[а]антрацен 2,08±0,12 0,42±0,08 0,73±0,07 0,23±0,03
Хризен 2,18±0,12 0,56±0,03 0,79±0,04 0,31 ±0,02
5-метилхризен 1,79±0,11 0,32±0,02 0,67±0,04 0,30±0,02
Бенз^флуорантен 0,10±0,02 0,03±0,01 0,05±0,01 0,01±0,01
Бенз[й]флуорантен 1,08±0,08 0,31 ±0,02 0,48±0,03 0,14±0,03
Бенз[^]флуорантен 0,31 ±0,02 0,06±0,01 0,11±0,01 0,03±0,01
Бенз[а]пирен 0,82±0,04 0,20±0,02 0,29±0,01 0,08±0,01
Дибензо[а,/]пирен 0,023±0,006 0,006±0,002 0,015±0,005 0,005±0,002
Дибенз[а^]антрацен 0,31±0,03 0,13±0,03 0,04±0,01 0,02±0,01
Бенз^Д/^перилен 2,22±0,18 0,76±0,06 0,95±0,08 0,26±0,02
Инден[1,2,3-с^]пирен 0,83±0,06 0,28±0,03 0,37±0,03 0,07±0,01
Дибенз[а,е]пирен 0,97±0,09 0,26±0,03 0,33±0,03 0,17±0,02
Дибенз[а,/]пирен 0,01±0,01 0 0 0
Дибенз[а^]пирен 0 0 0 0
Всего 15,48±1,22 3,55±0,28 6,11 ±0,48 2,02±0,16
ную оболочку по SN 32/34 ЕВР, белковую из коллагена спилка говяжьих шкур и фиброузную на бумажной основе с натуральным целлюлозным покрытием оболочки по ГОСТ 16131-86, бумагу писчую плотностью 80 г/м2, на поверхность которой наносили 20% жиросодержа-щую микронаноэмульсию растительного или животного жира. Дополнительно для защиты обрабатываемого пищевого материала от дымных компонентов продукт предварительно выдерживали сутки при температуре 4±2 °С в 9% растворе уксусной кислоты или 3% растворе аскорбиновой кислоты. Данные результатов исследований приведены в табл. 6.
Данные по количественному содержанию ПАУ были получены при анализе 486 проб готовой продукции
в рамках добровольной сертификации с 2011 по 2017 г. в условиях повторяемости. Результатом проведенных исследований стала разработка проекта ГОСТа «Мясо и мясные продукты. Метод определения полициклических ароматических углеводородов». ФГУП «ВНИИМС» провел метрологическую экспертизу и оценку показателей точности методики в соответствии с ГОСТ Р ИСО 57252002. По результатам предоставленных данных были рассчитаны границы относительной погрешности, предел повторяемости и предел воспроизводимости. Методика позволяет достоверно определять ПАУ в присутствии посторонних примесей и системных пиков подвижной фазы.
По результатам работы можно сделать вывод, что снижения содержания ПАУ можно добиться несколь-
кими путями. Одним из них является снижение содержания жира в рецептуре копченых продуктов. При этом снижение содержания ПАУ не связано со снижением фенольных веществ, отвечающих за вкус и аромат копчености. Основным параметром, влияющим на образование ПАУ, является температура образования дыма.
Из полученных данных очевидны преимущества использования белковых и, особенно, фиброузных оболочек по сравнению с натуральными. Белковая и фиброузная оболочки являются более плотными по структуре, их протеиноцеллюлозная основа не является сильно жиронабухающей, но проницаемость
ПАУ через такие барьеры во многом затруднена. Проведенные предварительные исследования показали, что целый ряд ингредиентов способствует получению копченых мясных изделий с пониженным содержанием ПАУ. К таким ингредиентам относятся многие виды специй, аскорбиновая кислота и ряд природных стабилизаторов. Полученные данные относительно количественного содержания 15 ПАУ позволили выявить индикаторы присутствия ПАУ, которыми являются 8 вышеперечисленных ПАУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 15-16-10000).
Сведения об авторах
Куликовский Андрей Владимирович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории ФГБНУ «Поволжский НИИ производства и переработки мясомолочной продукции» (Волгоград) E-mail: kulikovsky87@gmail.com
Горлов Иван Федорович - доктор сельскохозяйственных наук, профессор, научный руководитель ФГБНУ «Поволжский НИИ производства и переработки мясомолочной продукции» (Волгоград) E-mail: niimmp@mail.ru
Сложенкина Марина Ивановна - доктор биологических наук, профессор, директор ФГБНУ «Поволжский НИИ производства и переработки мясомолочной продукции» (Волгоград) E-mail: niimmp@mail.ru
Иванкин Андрей Николаевич - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН (Москва) E-mail: aivankin@inbox.ru
Вострикова Наталья Леонидовна - кандидат технических наук, заведующая лабораторией ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН (Москва) E-mail: vostrikova@ vniimp.ru
Кузнецова Оксана Александровна - доктор технических наук, директор ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН (Москва) E-mail: ok@vniimp.ru
Литература
1. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to 6. Humans. Some Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
and Some Related Exposures, Lyon, 2010. Vol. 92.
2. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Food. Scientific Opinion of the Panel on Contaminants in the Food Chain (Question N° EFSA-Q-2007- 7. 136) // EFSA J. 2008. Vol. 724. P. 1-114.
3. Чернуха И.М., Федулова Л.В., Котенкова Е.А., Василевская Е.Р., Лисицын А.Б. Изучение влияния воды с модифицированным 8. изотопным (D/H) составом на репродуктивную функцию, формирование и развитие потомства крыс // Вопр. питания. 2016. Т. 85, № 5. С. 50-57.
4. Commission Regulation (EU) N 835/2011 of 19 August 2011 9. amending regulation (EC) N 1881/2006 as regards maximum levels
for polycyclic aromatic hydrocarbons in foodstuffs // Official Journal of the European Union. 20.08.2011. Vol. L 215. P. 4-8. 10.
5. Kulikovskii A.V., Vostrikova N.L., Chernukha I.M., Savtchuk S.A. Methodology of the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in foods // J. Anal. Chem. 2014. Vol. 69, N 2. Р. 205-209.
Иванкин А.Н., Панферов В.И., Фахретдинов Х.А., Вострикова Н.Л., Куликовский А.В. Химические вещества запаха растительных материалов на основе сосны и березы // Лесной вестн. 2015. Т. 19, № 1. С. 46-53.
Wretling S., Eriksson A., Eskhult G.A., Larsson B. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Swedish smoked meat and fish // J. Food Compos. Anal. 2010. Vol. 23, N 3. P. 264-272. Roseiro L.C., Gomes A., Patarata L., Santos C. Comparative survey of PAHs incidence in Portuguese traditional meat and blood sausages // Food Chem. Toxicol. 2012. Vol. 50, N 6. P. 18911896.
Nisbet I.C., LaGoy P.K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) // Regul. Toxicol. Pharmacol. 1992. Vol. 16. P. 290-300.
Thorslund T.W., Farrar D. Development of relative potency estimates for PAH and hydrocarbon combustion product fractions compared to benzo[a]pyrene and their use in carcinogenic risk assessment. EPA/600/R-92/134, Dept. Commerce, NTIS, 1990.
References
1. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to 2. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Food. Scientific Opinion of the Humans. Some Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Panel on Contaminants in the Food Chain (Question N° EFSA-Q-2007-
and Some Related Exposures, Lyon, 2010. Vol. 92. 136). EFSA J. 2008; 724: 1-114.
3. Chernukha I.M., Fedulova L.V., Kotenkova E.A., Vasilevskaya E.R., Lisitsyn A.B. A study of the effect of water with a modified isotope
(D / H) composition on the reproductive function, the formation 7. and development of offspring of rats. Voprosy pitaniia [Problems of Nutrition]. 2016; 85 (5): 50-7. (in Russian)
4. Commission Regulation (EU) N 835/2011 of 19 August 2011 8. amending regulation (EC) N 1881/2006 as regards maximum levels
for polycyclic aromatic hydrocarbons in foodstuffs. Official Journal of the European Union. 20.08.2011; L 215: 4-8. 9.
5. Kulikovsky A.V., Vostrikova N.L., Chernukha I.M., Savtchuk S.A. Methodology of the determination of polycyclic aromatic hydrocar- 10. bons in foods. J Anal Chem. 2014; 69 (2): 205-9.
6. Ivankin A.N., Panferov V.l., Fakhretdinov H.A., Vostrikov N.L., Kulikovsky A.V. Chemicals odor plant material on the basis of pine
and birch. Lesnoy vestnik [Forest Bulletin]. 2015; 19 (1): 46-53. (in Russian)
Wretling S., Eriksson A., Eskhult G.A., Larsson B. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Swedish smoked meat and fish. J Food Compos Anal. 2010; 23 (3): 264-72. Roseiro L.C., Gomes A., Patarata L., Santos C. Comparative survey of PAHs incidence in Portuguese traditional meat and blood sausages. Food Chem Toxicol. 2012; 50 (6): 1891-6. Nisbet I.C., LaGoy P.K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Regul Toxicol Pharmacol. 1992; 16: 290-300. Thorslund T.W., Farrar D. Development of relative potency estimates for PAH and hydrocarbon combustion product fractions compared to benzo[a]pyrene and their use in carcinogenic risk assessment. EPA/600/R-92/134, Dept. Commerce, NTIS, 1990.
