CC BY
8
УДК 539.26, 548.73, 538.913
Пиляк Ф.С., Куликов А.Г., Ибрагимов Э.С., Рыбин Н.П., Писаревский Ю.В., Благов А.Е.
КОМПЛЕКСНАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КРИСТАЛЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ С РАЗЛИЧНЫМ ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ
Пиляк Федор Сергеевич, младший научный сотрудник, FPilyak@yandex.ru Куликов Антон Геннадьевич, к.ф.-м.н., научный сотрудник. Ибрагимов Эдуард Сергеевич, инженер. Рыбин Никита Павлович, инженер.
Писаревский Юрий Владимирович, д.ф.-м.н., главный научный сотрудник.
Благов Александр Евгеньевич, д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН (119333 г. Москва, Ленинский проспект, 59).
Описана комплексная методика исследования на основе комбинации воздействий лазерного излучения и внешнего электрического поля для исследования электрофизических свойств и фотовольтаических процессов в функциональных нецентросимметричных кристаллах с использованием рентгеновской дифрактометрии с различным временным разрешением.
Ключевые слова: рентгеновская дифракция, деформационные процессы, фотоиндуцированные деформации.
A COMPLEX METHOD FOR STUDYING ELECTROPHYSICAL PROPERTIES AND PHOTOVOLTAIC PROCESSES IN CRYSTALS USING X-RAY DIFFRACTOMETRY WITH DIFFERENT TIME RESOLUTION.
Pilyak F.S., Kulikov A.G., Ibragimov E.S., Rybin N.P., Pisarevsky Yu.V., Blagov A.E.
Shubnikov Institute of Crystallography FSRC «Crystallography and photonics» RAS, Moscow, Russia.
A complex research technique based on a combination of laser radiation and an external electric field influences for
studying the electrophysical properties and photovoltaic processes in functional non-centrosymmetric crystals using X-
ray diffractometry with different time resolution is described.
Keywords: X-ray diffractometry, deformation processes, photoinduced deformations.
Введение
Контролируемое формирование деформаций является перспективным способом управления физическими свойствами функциональных материалов [1, 2] в связи с возможностью создания нового поколения сенсоров, энергосберегающих вычислительных устройств и систем хранения информации.
С точки зрения эффективности и вариативности генерации деформаций, а также компактности применяемого для этих целей оборудования, использование внешнего электрического поля [3] и лазерного излучения [4] для управления деформациями и дефектной структурой в материалах представляет наибольший интерес. Так, воздействие электрическими полями на кристаллы без центра симметрии способно создавать деформации посредством явлений пьезоэлектрического эффекта [5] и электрострикции [6], а также за счет миграции заряженных дефектов [7-10].
В случае воздействия лазерного излучения может наблюдаться формирование электрического поля высокой напряженности за счет активации объемного фотовольтаического эффекта (ОФЭ) [11], способного вызвать деформации посредством уже упомянутых эффектов электрической природы. Помимо этого, воздействие лазерного излучения приводит к возникновению тепловых деформаций и пироэлектрического эффекта, а также может
приводить к проявлению нелинейных оптических эффектов, таких как оптическое выпрямление [12].
Таким образом, в результате воздействия лазерного излучения в кристалле возникают деформации, которые представляют собой результат суперпозиции ранее перечисленных фото- и электроиндуцированных явлений [13]. Для исследования подобных процессов необходима методика, которая позволила бы разделить вклады различных явлений как по характерным временам, так и по механизмам воздействия на структуру исследуемого кристалла. Описание комплексной методики
Разработанная комплексная методика (далее Методика) основана на применении методов рентгеновской дифрактометрии, поскольку они обладают высокой (до 10-4) чувствительностью к относительному смещению атомов кристаллической решетки и позволяют проводить in situ неразрушающие исследования влияния внешних воздействий с высоким пространственным и временным разрешением [7, 14]. В случае настоящей Методики базовыми методами являются методы двух- и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии.
Двухкрист альная_рентгеновская
дифрактометрия. Метод двухкристальной рентгеновской дифрактометрии состоит в измерении кривых дифракционного отражения (КДО) -распределения интенсивности дифрагированного
рентгеновского излучения в окрестности угла Брэгга - представляющих собой свертку КДО монохроматора и кристаллического образца. КДО содержит в себе информацию о реальной структуре кристалла и измеряется посредством механического поворота исследуемого кристалла (0-сканирование), установленного в отражающее положение, с помощью гониометрической системы.
Трехкристальная_рентгеновская
дифрактометрия. Трехкристальная дифрактометрия является дальнейшим развитием метода двухкристальной дифрактометрии. Третий кристалл устанавливается в отражающее положение перед детектором и выполняет роль анализатора. Его применение в значительной степени уменьшает угловой диапазон, в котором возможна регистрация дифрагированного рентгеновского излучения, в результате чего получаемые таким образом КДО являются почти собственными кривыми, не искаженными инструментальной ошибкой.
Трехкристальная рентгеновская дифрактометрия дает возможность регистрировать карты обратного пространства [15, 16], анализ которых позволяет определить не только степень дефектности исследуемых образцов, но и природу возникновения наблюдаемых дефектов, разделяя вклады в картину рассеяния от точечных дефектов и деформаций. Исследование сечений карт обратного пространства позволяет из общей картины деформации выделить вклады компонент растяжения-сжатия и скручивания, что значительно повышает информативность измерений. Измерение сечений осуществляется посредством сканирования 0-20, когда система детектор + кристалл-анализатор смещается на удвоенный угол относительно образца.
Исследование поведения реальной структуры кристаллов в условиях внешних воздействий. КДО кристалла определяется рядом параметров, характеризующих реальную структуру кристалла: форма пика, положение максимума 0о или центра масс 0с, интегральная интенсивность А, полуширина (БШИМ), максимальная интенсивность Н в пике. Внешние воздействия способны приводить к существенным изменениям реальной структуры образца, что в свою очередь отразится на параметрах КДО. Анализ характера относительного изменения параметров КДО позволяет идентифицировать ответственные за это физические процессы.
Деформация кристалла может быть выражена через изменение межплоскостного расстояния Д^:
f = у = -cotввАв = -Ав^ - 1, (1)
Один из возможных механизмов формирования деформаций в кристаллах без центра симметрии обусловлен фотоиндуцированными процессами. Воздействие лазерного излучения на кристалл способно приводить к формированию электрического поля в результате ОФЭ:
которое, в свою очередь, способно привести к его деформации посредством обратного
пьезоэлектрического эффекта:
= ^'к^к' (3)
Полуширина экспериментальной КДО является параметром, который характеризует степень структурного совершенстве кристалла и с учетом приборной функции в первом приближении определяется по формуле:
Ш = J Ш + + [у] (tan 0м - tan 0о)2 + Шд,
(4)
где о>0 - собственная полуширина КДО исследуемого образца, Шм - угловая расходимость пучка при выходе из монохроматора - непосредственно является
полушириной его собственной КДО, ^ - ширина
л
спектральной линии - параметр, отвечающий за степень монохроматизации излучения, 0О - угол Брэгга образца, 0м - угол Брэгга монохроматора, а шд параметр, связанный с дефектной структурой кристалла.
В условиях внешних воздействий у КДО кристалла может наблюдаться изменение полуширины, что, исходя из (4) является явным признаком формирования или перестройки дефектной структуры.
Таким образом, исследование поведения реальной структуры кристаллов в условиях внешних воздействий заключается в измерении ряда КДО до, во время внешнего воздействия, а также в процессе релаксации образца. Полученные таким образом данные позволяют охарактеризовать первоначальную реальную структуру кристалла, ее изменение, вызванное внешними факторами, а также характер релаксации, который также может выявить квазинеобратимые изменения реальной структуры.
Внешние воздействия. Один из ключевых аспектов Методики состоит в реализации внешнего воздействия на экспериментальный образец, а именно комбинации внешнего электрического поля и лазерного излучения. Для подачи электрического поля на лицевые поверхности образца наносятся электроды, к которым припаиваются тонкие контакты. С их помощью кристалл подсоединяется к высоковольтному источнику внешнего
электрического поля. Освещение образца реализуется с помощью лазерного модуля. Лазерный пучок фокусируется в торец кристалла таким образом, чтобы направление его падения было параллельно лицевым поверхностям образца - это позволяет избежать внутреннего отражения.
Воздействие может осуществляться как по отдельности, так и единовременно, в зависимости от требуемых условий эксперимента (рис. 1).
F = 1 = ■
'-'sat ~ ~
цС]
о od+aph(J)
Рисунок 1. Схема проведения исследований при воздействии внешнего электрического поля и лазерного излучения. Связь относительного изменения параметров КДО с реальной структурой кристалла. НУ - высоковольтный источник, рА -пикоамперметр, Ех - внешнее электрическое поле, Ери - поле, вызываемое объемным фотовольтаическим эффектом, е- - электрон.
Времяразрешающий_режим
измерения.
Поскольку различные физические процессы имеют свои характерные времена протекания, в некоторых случаях необходимо применение времяразрешающих методов. В случае механического сканирования временное разрешение эксперимента составляет минуты. Этого недостаточно для обнаружения более быстрых деформационных процессов.
Времяразрешающий режим измерений может быть реализован за счет синхронизации детектора, гониометрической системы, а также источников внешнего воздействия [17]. Его основная идея состоит в регистрации временной развертки интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения в каждом угловом положении в окрестности угла Брэгга, синхронизированной с актом воздействия на образец. Данный режим позволяет с высокой точностью измерить весь профиль КДО и применим в случае, когда изменения реальной структуры имеют полностью обратимый характер. Если же процесс необратим и требует длительного измерения эволюции реальной структуры кристалла с высоким временным разрешением, применяется частная вариация времяразрешающего режима измерений - измерение интенсивности в одной заданной точке на склоне дифракционного пика [18]: по первоначально измеренной форме КДО и динамике интенсивности дифрагированного излучения, измеренной в заданной точке, восстанавливается положение пика в процессе воздействия. Условием применимости такого подхода является стабильность формы КДО в ходе воздействия.
Комплемент арный_метод_оценки
электрофизических параметров. Электрофизические характеристики исследуемых кристаллов играют важную роль в анализе рентгенодифракционных данных и в значительной степени их дополняют. Комплементарный метод измерения
электрофизических характеристик (кинетики тока, воль-амперной характеристики) реализуется с помощью источника-измерителя малых величин в стандартной схеме измерения, и позволяет получить дополнительные данные, необходимые для установления взаимосвязи между деформациями исследуемого кристалла и процессом миграции носителей электрического заряда.
Экспериментальное оборудование
Настоящая Методика может быть реализована на лабораторном или синхротронном источнике рентгеновского излучения с использованием необходимого оборудования (рис. 2). Она была протестирована на трехкристальном рентгеновском спектрометре (ТРС-К), разработанном в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН [19], обладающего модульной конструкцией и высокоточной механикой, позволяющей проводить прецизионное угловое сканирование образца с точностью до 0.1 угл.с.
Система электрического воздействия
<4 н
Многоканальный анализатор
Г'| I I I
Рисунок 2. Схема установки для реализации
комплексной методики. М- кристалл-монохроматор, О - образец, А - кристалл-анализатор, У/А - вольтметр/амперметр, ПК -управляющий персональный компьютер.
С помощью кристалла-монохроматора 220) выделяется наиболее интенсивная
характеристическая линия ЦМоК*:] = 0.70932 А. Рентгеновское излучение регистрируется детектором Яа&соп 8С8Б-4 со скоростью счета 5 х 105 имп/с, подключенного к быстродействующему
многоканальному анализатору импульсов
ОЯТЕС Еа8у-МСБ с минимальной длительностью канала 100 нс. Измерения при воздействии внешнего электрического поля проводили с использованием высоковольтного источника КеЬЫеу 2290Е-5 с регулируемым выходным напряжением до 5 кВ и током до 5 мА. Для импульсной подачи поля и лазерного излучения с максимальной частотой до 35 кГц используется ТТЬ-коммутатор Мантигора ИУ8-Г-10-35. Для освещения лазерным излучением используется набор лазеров, в том числе лазерного модуля Ьа8еуег ЬБЯ-520 с длиной волны 520 нм и регулируемой мощностью до 1000 мВт. Измерительное оборудование синхронизируется
посредством двухканального генератора
электрических импульсов Tektronix AFG 31102 и осциллографа Tektronix TBS2204B. Для измерения электрофизических характеристик применялся 6.5-разрядный цифровой мультиметр Keithley DMM6500 и источник-измеритель малых величин Keithley 6487 с диапазоном измерения тока от 10 фА до 20 мА и максимальным подаваемым напряжением 500 В. Также для контроля температуры образца в ходе воздействия применялся тепловизор Testo 882.
Заключение
Представленная комплексная методика является эффективным инструментом исследования динамики перестройки реальной структуры кристаллических материалов, индуцированной воздействием комбинации внешнего электрического поля и лазерного излучения, а также позволяет разделять вклады различных физических процессов в общую картину деформаций. Среди процессов, которые могут быть зарегистрированы Методикой, можно выделить температурные эффекты (тепловое расширение и пироэлектрический эффект), пьезоэлектрическую деформация, в т.ч. вызванную электрическим полем ОФЭ, изменение конфигурации доменных стенок, ток поляронов, миграцию заряженных дефектов, в т.ч. ионно-вакансионного типа и др.
Возможности Методики, в частности временное разрешение, могут быть увеличены за счет применения высокоинтенсивных источников рентгеновского излучения, таких как синхротронные источники и лазеры на свободных электронах.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН в части подготовки образцов кристаллов и в части разработки методического подхода и проведения исследований (грант N° 075-152021-1362), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 1929-12037 мк) в части обработки экспериментальных данных.
Список литературы
[1] Бухараев А.А., Звездин А.К., Пятаков А.П. и др. // Успехи физ. наук. 2018 Т. 188. № 12. С. 1288. doi: 10.3367/UFNr.2018.01.038279
[2] Y an H., Feng Z., Shang S. et al. // Nat. Nanotechnol. 2019 V. 14 P. 131. doi: 10.1038/s41565-018-0339-0
3] Ковальчук М.В., Благов А.Е., Куликов А.Г. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 6. С. 950. doi: 10.7868/S0023476114060149
4] PilyakF.S., KulikovA.G., Fridkin V.M. et al. // Phys. B: Condens. Matter. 2021. V. 604. P. 412706. doi: 10.1016/j.physb.2020.412706
5] Благов. А.Е., Марченков Н.В., Писаревский Ю.В. и др. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 1. С. 51. doi: 10.7868/S0023476113010050
6] G. Tan, S.H. Kweon, K. Shibata et al. // ACS Appl. Electron. Mater. 2020. V. 2. № 7. P. 2084-2089. doi: 10.1021/acsaelm.0c00324
7] Hanzig J., ZschornakM., Hanzig F. et al. // Physical Review B. 2013. V. 88. № 2. С. 024104. doi: 10.1103/PhysRevB .88.024104
8] Kulikov A.G., Blagov A.E., Ilin A.S. et al. // J. Appl. Phys. 2020. V. 127. P. 065106. https://doi.org/10.1063/L5131369
9] Куликов А.Г., Благов А.Е., Марченков Н.В. и др. // ФТТ. 2020. Т. 62. Вып. 12. С. 2120. doi: 10.21883/FTT.2020.12.50216.087
10] Марченков Н.В., Куликов А.Г., Аткнин И.И. и др. // Успехи физ. Наук. 2019. Т. 189. № 2. С. 187. doi: 10.3367/UFNr.2018.06.038348
11] Z. Gu, D. Imbrenda, A.L. Bennett-Jackson et al. // Phys. Rev. Lett. 2017. V. 118. № 9. С. 096601. doi: 10.1103/PhysRevLett.118.096601
12] Mirzaee S.M.A., Nunzi J.M. // JOSA B. 2019. V. 36. P. 53-60. doi: 10.1364/J0SAB.36.000053.
13] Пиляк Ф.С., Куликов А.Г., Писаревский Ю.В. и др. // Кристаллография. 2022. Т. 67. № 5. С. 853-861. doi: 10.31857/S0023476122050125
14] Hanzig J., ZschornakM., Mehner E. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2016. V. 28. № 22. С. 225001. doi: 10.1088/0953-8984/28/22/225001
15] Bowen D.K., Tanner B.K. High resolution X-ray diffractometry and topography. London: CRC press, 1998. 252.
16] Fewster P.F. //Critical Reviews in Solid State and Material Sciences. 1997. V. 22. № 2. P. 69-110. doi: 10.1080/10408439708241259
17] Marchenkov N.V., Kulikov A.G., Petrenko A.A. et al. // Rev. Sci. Instrum. 2018. V. 89. P. 095105. doi: 10.1063/1.5036955
18] Annaka S, Nemoto A. // J. Appl. Cryst. 1977. V. 10. P. 354-355. doi: 10.1107/S0021889877013624.
19] Ковальчук М.В., Ковьев Э.К., Пинскер З.Г. // Кристаллография. 1975. Т. 20 Вып. 1. С. 42.
