CC BY
608. Барбов А.В., Меркин А.А., Улитин М.В., Прозоров
Д.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 49-53;
Barbov A.V., Merkin A.A., Ulitin M.V., Prozorov D.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2013. V. 56. N 2. P. 49-53 (in Russian).
9. Козлов А.И. Збарский В.Л., Грунский В.Н., Батырев А.В., Комаров А.А., Меркин А.А. // Патент РФ № 2307120 С2. Бюлл. № 27. 27.08.2007; Kozlov A.1, Zbarskiy V.L., Grunskiy V.N., Batyrev A.V., Komarov A.A., Merkin A.A. // RF Patent N 2307120 C2. Bull. N 27. 27.08.2007.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, лаборатория адсорбционных процессов и гетерогенного катализа
УДК 544.252.4+532.64:541.64
Н.В. Саутина, А.О. Захарова, Э.М. Мифтахова, А.И. Биктимирова, Ю.Г. Галяметдинов
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРИ ВЫБОРЕ НЕПОЛЯРНОЙ ФАЗЫ МИКРОЭМУЛЬСИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Исследованы коллоидно-химические свойства ряда косметических масел, используемых в производстве косметических средств: вязкость, плотность, поверхностное и межфазное натяжение на границе вода/масло, смачивание, растекаемость. Установлена зависимость растекаемости косметического масла от межфазного натяжения, а также смачивания полимеров исследуемыми маслами от полярности подложки.
Ключевые слова: косметические масла, растекаемость, поверхностное и межфазное натяжение, вязкость, плотность, смачивание
ВВЕДЕНИЕ
Микроэмульсии - это многокомпонентные системы, состоящие, как правило, из полярной (чаще всего водной) фазы, неполярной фазы, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и со-ПАВ [1]. Их преимуществом является способность поставлять значительно большие объемы воды и лекарственных средств в кожу, чем поставляяют другие традиционные виды трансдермального транспорта, такие как лосьоны или крема, благодаря усиленной солюбилизации капель [2, 3]. При этом выбор неполярной (масляной) фазы микроэмульсий является нетривиальной задачей, так как все масла и жиры, проникающие в роговой слой, могут нарушать структуру эпидермальных липид-ных пластов, прямо или косвенно. Некоторые масла не задерживаются в верхних слоях эпидермиса, а проникают вглубь, вызывая закупорку сальных желез и образование комедонов. Поэтому при выборе составляющих неполярной фазы следует опираться на ряд свойств, обуславливающих
их поведение при нанесении на кожу, а также влияние на коллоидную химию микроэмульсии и ее сенсорные характеристики. Такими свойствами масел являются: поверхностное натяжение, растекаемость, вязкость и полярность [4].
Известно, что косметическая ценность масел определяется как жирнокислотным составом триацилглицеринов масла, так и набором биологически активных компонентов, обеспечивающих дерматологическое, защитное, увлажняющее воздействие на кожу [5]. От правильного выбора неполярной фазы зависят не только потребительские, но и функциональные свойства продуктов. Однако существует ограниченное количество работ, посвященных изучению этой фазы микроэмульсий, а также коллоидно-химических свойств масел. В основном они представляют собой исследование свойств одного - двух масел [6-8]. Так в работе [6] исследуется влияние электролитов на стабильность наноэмульсий рапсовое масло/вода. Оценено влияние гидролизуемых соединений, используемых в медицине и косметике на дзетта
потенциал и размер частиц эмульсий с рапсовым маслом. Авторами [7] охарактеризованы несколько масел, такие как косторовое, миндальное, хлопковое, найдено влияние вязкости масел на стабильность микроэмульсионных систем. Мон-дуззи М. с соавторами [8] исследовали влияние длины цепи молекул неполярной фазы, в качестве которой использовался n-декан, n-додекан и n-тетрадекан, на образование микроэмульсий. Кроме того, иногда для образования микроэмульсий используется токсичный толуол [9], который не может быть использован в косметических и лекарственных средствах.
Целью данной работы является исследование коллоидно-химических свойств ряда масел, используемых в производстве эмульсионных косметических средств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны масла различной полярности, широко применяемые в качестве эмолентов в косметической и фармацевтической промышленности: вазелиновое масло (ОАО "Татхимфармпрепараты"), оливковое масло («Bunge» Италия), масло календулы, жожоба, зародышей пшеницы, шиповника, касторовое (OOO «Аспера Лтд»), моринги («Aromarti»).
Вязкость масел измерялась с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-3 (ГОСТ 1002 8-81), представляющего собой капилляр с расширением. Поверхностное натяжение измерялось методом отрыва кольца Дю-Нуи, плотность - пикнометри-ческим методом, межфазное натяжение на границе вода/масло - сталагмометрическим методом.
Абсолютная растекаемость определялась на поверхности тонких пленок желатина марки П-11 [10]. Желатин представляет собой животный протеин, получаемый путем гидролиза коллагена, находящегося в костях и коже животных. Он обладает прекрасной пленкообразующей способностью и широко применяется как биополимер и природный эмульгатор, а также в качестве модели кожной поверхности.
Тонкие пленки желатина получали на приборе Spin Coater Laurell WS-400-6NPP-LITE при скорости вращения 500 об./мин и времени процесса 2 мин.
Исследование смачивания полимеров маслами проводилось с помощью прибора для определения краевого угла Cruss Easy Drop. В качестве подложек использовались тонкие пленки желатина и политетрафторэтилен (ПТФЭ) в виде пластин из фторпласта -4 марки П (ТУ 95 2467-93).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что коллоидно -химические свойства масел определяют качество косметических средств [11]. Вязкость масла (ц) - влияет на вязкость эмульсий типа «вода-в-масле», играет ведущую роль в субъективном ощущении жирности. Вязкость масла в значительной степени определяет вязкость эмульсии. Однако, нет систематических данных о корреляции вязкостных свойств масел и композиций на их основе. В связи с этим, нами были получены значения динамической вязкости для исследуемых масел при 25 °С (таблица).
Таблица
Коллоидно-химические свойства косметических масел
Table. Colloid-chemical properties of cosmetic oils
Источник масла Индекс полярности, мН/м ft г/см3 мПа-с Ъ мН/м
Шиповник 5,1 0,95 49,53 26,8
Оливки 6,9 0,92 68,46 34,4
Зародыши пшеницы 8,3 0,92 56,63 34,0
Моринга 8,8 0,90 62,04 33,4
Календула 11,1 0,92 45,60 34,5
Клещевина обыкновенная (Касторовое масло) 13,7 0,96 620,8 36,9
Жожоба 20,8 0,86 31,87 31,8
Вазелиновая фракция нефти (вазелиновое масло) 43,7 0,85 136,4 35,2
Поверхностное натяжение (у) - влияет на солнцезащитные свойства эмульсии типа «масло-вводе», определяет липкость эмульсий. Высокое поверхностное натяжение и высокая вязкость масел могут увеличивать липкость крема, что нежелательно в производстве косметических средств. В связи с этим, при разработке эмульсионных систем необходимо иметь сведения о поверхностном натяжении неполярной фазы. Найденные данные по поверхностному натяжению масел на границе с воздухом, а также плотность масел (р) представлены в таблице.
Таким образом, с точки зрения липкости и плохой впитываемости крема, полученного на основе микроэмульсии, не следует применять вазелиновое и касторовое масло, в то время как наилучшим выбором будет использование масел жожоба, шиповника и календулы. Кроме того, эти масла имеют низкий уровень комедогенности, т.е. не закупоривают поры кожи.
Несмотря на то, что принято считать масляную фазу эмульсий неполярной, можно говорить об относительной полярности того или иного
масла в линейке масел. Величиной, по которой можно судить о полярности масел, является индекс полярности. Чем выше индекс полярности, тем полярность ниже. При этом полярность масляной фазы является одним из важнейших факторов, определяющих стабильность системы. Эмульсии на основе неполярных или сильно полярных масел менее стабильны [12].
Исходя из упомянутого выше, для получения устойчивых эмульсий оптимальным будет использовать в качестве неполярной фазы масло жожоба, касторовое и календулы. Из данных таблицы следует, что растительные масла более по-лярны по сравнению с синтетическими (вазелиновое масло наименее полярно).
Важным параметром, определяющим стабильность эмульсионных систем, является межфазное натяжение. В связи с этим для всех исследуемых масел было измерено межфазное натяжение на границе с водой и построена зависимость полученных величин от индекса полярности (рис. 1). Как видно из полученных данных, с увеличением полярности масел межфазное натяжение уменьшается. Следовательно, масла из природного сырья обладают меньшим межфазным натяжением, и как следствие большей поверхностной активностью на границе с водной фазой.
120 100 80 60 40 20 0
Y , мН/м
0
20
25
5 10 15 Индекс полярности
Рис. 1. Зависимость межфазного натяжения масел от индекса полярности
Fig. 1. The dependence of the interfacial tension on the oil polarity index
Одним из объективных методов оценки свойств микроэмульсий является определение скорости растекания или растекаемости. Расте-каемость - площадь поверхности кожи, на которую распространяется вещество в течение 10 мин. По степени растекаемости масла делятся на сухие и легкие (хорошая растекаемость) и тяжелые (низкая растекаемость). В связи с этим, была определена абсолютная растекаемость выбранных масел по методике Roehl E.L., Brand H.M. на поверхности тонких пленок желатина [10].
Из представленных данных (рис. 2) видно, что с увеличением межфазного натяжения расте-каемость масел уменьшается, что соответствует результатам, полученным в работе [13]. Зависимость носит нелинейный характер, в области небольших значений межфазного натяжения наблюдается резкое уменьшение относительной растекаемости и при значениях от 40 мН/м и более на графике наблюдается практически пологий участок.
к
S
100
80
о
Í 60
S
oí 40 20 0
0
20 40
60
120
80 100 Y, мН/м
Рис. 2. Зависимость растекаемости масел от межфазного натяжения на границе вода/масло Fig. 2. The dependence of oils spreading on the interfacial tension at the water/oil interface
Полимерные материалы широко используются в косметической промышленности в качестве матриц при микрокапсулировании, а также при изготовлении имплантатов различных частей человеческого тела в медицине. При этом происходит их непосредственный контакт с различными эмульсионными системами. Тем не менее, взаимодействие этих систем с полимерами изучено недостаточно. В связи с этим представляло интерес рассмотреть, каким образом взаимодействуют выбранные косметические масла с поверхностью полимеров. Известно, что на смачивание поверхности большое влияние оказывает полярность подложки. Поэтому для исследования смачивания были выбраны поверхности с различной полярностью. В качестве неполярной подложки использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ), который в ряде публикаций в области исследования поверхностных явлений позиционируется как материал с наиболее низкоэнергетической поверхностью. Это связано с наличием фторсодержащих групп -CF2-в поверхностном слое этого полимера (полярная составляющая свободной поверхностной энергии близка к нулю). В качестве полярной подложки был выбран желатин. Результаты измерения угла смачивания представлены на рис. 3.
Из представленных данных видно, что все выбранные масла очень хорошо смачивают по-
лярную поверхность, вплоть до полного растекания. Следовательно, желатин может быть использован как материал для оболочки при микрокап-сулировании эмульсий, содержащих косметические масла. На неполярной поверхности ПТФЭ косинус краевого угла смачивания ниже, что показывает зависимость смачивающей способности масел от полярности подложки.
0,8
®
S 0,6
C
0,4
0,2
б
3 4
5 6
масло
Рис. 3. Смачивание поверхности желатина (а) и ПТФЭ (б) маслами: 1 - оливковое масло, 2 - масло зародышей пшеницы, 3 - моринги, 4 - календулы, 5 - касторовое, 6 - шиповника, 7 - жожоба, 8 - вазелиновое Fig. 3. Gelatin surface wetting (а) and PTFE (б) with oils: 1 - olive, 2 - wheat germ, 3 - horseradish tree, 4 - calendula, 5 - castor, 6 - hips, 7 - jojoba, 8 - vaseline
Таким образом, исследованы коллоидно-химические свойства некоторых косметических масел. Исходя из приведенных экспериментов, для получения стабильных микроэмульсий наиболее подходящими компонентами являются масла на основе жожоба и календулы, обладающие низким поверхностным и межфазным натяжением, хорошей смачивающей способностью и невысокой вязкостью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Abdelkader М., Olivier D., Lerner D.A., Ghzaoui A.E., Ajovalasit A., Dorandeu C., Maurel J.C., Devoisselle J.M., Legrand P. // Int. J. Pharm. 2014. N 4. P. 324-334.
2. Derle D.V. Sagar B.S. // Ind. J. Pharm. Sci. 2006. V. 68. N 5. P. 622-625.
3. Орасмяэ-Медер Т.Т., Глаголева Е.Н. // Эксперимент. и клинич. дерматокосметология. 2011. № 6. С. 42-49; Orasmae-Meder T.T., Glagoleva E.N // Experimental and Clinical dermatocosmetology. 2011. N 6. P. 42-49. (in Russian).
4. Ngai T., Auweter H., Holger B.S. // Macromolecules. 2006. V. 39. N 23. P. 8171-8177.
5. Paradimitriou V., Sotiroudis T., Xenakis A. // Langmuir. 2007. V. 23. N 4. P. 2071-2077.
6. Moreira de Morais J., Henrique dos Santos O.D., Delica-to T., Alves da Rocha-Filho P. // J. Disp. Science Techn. 2006. N 27. P. 1009-1014.
7. Akhtar N., Adnan Q., Ahmad M., Mehmood A., Farzana K. // J. Chem. Pac. 2009. N 2. P. 201-205.
8. Monduzzi M., Caboi F., Larche F., Olson U. // Langmuir. 1997. N 13. P. 2184-2190.
9. Потешнова М.В., Задымова Н.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. C. 306-310; Poteshnova M.V., Zadymova N.M. // Vestn. Mosk. Univ. Ser.2. Khimiya. 2002. V. 43. N 5. P. 306-310 (in Russian).
10. Roehl E.L., Brand H.M. // SÖFW-Journal. 1991. V. 117. N 4. P. 141-144.
11. Akhtar N., Adnan Q., Ahmad M. // J. Chem. Soc. Pac. 2009. V. 31. N 2.
12. Эрнандес Е.И., Марголина А.А., Петрухина А.О. Ли-
пидный барьер кожи и косметические средства. М.: ООО «Фирма КЛАВЕЛЬ». 2003. 340 с.;
Hernandez E.I., Margolina A.A., Petrukhina A.O. The lipid barrier of the skin and cosmetics. M.: Firm Clavel. 2003. 340 p. (in Russian).
13. Кузовкова А.А., Махова Н.И., Ильюшенко Е.В., Чу-динова Н.Н., Жилина О.В., Киенская К.И. // Науч. ведомости. Серия Естеств. науки. 2013. №3. С. 146-150; Kuzovkova A.A., Makhova N.J., Ilyushenko E.V., Chudinova N.N., Zhilina O.V., Kienskaya K.I. // Nauchnye vedomosti. Ser. Estestvennye nauki. 2013. N 3. P. 146-150 (in Russian).
1
а
0
1
2
7
8
Кафедра технологии косметических средств
