CC BY
1310. Васильев В.Г1., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993, 112 с. П. Шорманов В,А*? Шарнин В.А., Крестов Г\А,//Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1977. Т.51. Вып. 2. С 458. 12, Зевакин МЛ. и др. // Журн. неорг. химии. 2006. № 3.
13. Курышева А,СМ Шарнин В.А., Л еде и ков С,Ф, // Жури, физ. химии. 2006, № 8. в печати.
14. Hefter GM Marcus Y., W* Earle Waghorne // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2773-2836.
15. Курышева A.C., Шарнин B,AM Ледеиков С.Ф, // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. Вып. 2. С 229-233.
Кафедра общей химической технологии
УДК 628Л62.531
А. Ф. Моргунову Н* К Кручинина, Н* А. Тимашёва, Л. А. Моргунов
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЧИСТКИ ВОД АЛЮМОКРЕМНИЕВЫМ ФЛОКУЛЯНТОМ-КОАГУЛЯНТОМ
(Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)
е-таИ: кги1сЬ@тис1 г е<1и* ш
Изучен механизм коагуляции взвешенных веществ а латекса алюмокремниевым флоку-лянтом-коагулянтом в модельных йодных системах. Установлено, что присутствующие во флокулянте-коагулянте соединения алюминия и кремниевой кислоты проявляют аддитивные свойства, обусловливая его универсальность для очистки сточных вод различного состава в широком диапазоне рН (3-9).
МОДЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ВОДНАЯ СУСПЕНЗИЯ ТРЕПЕЛА
В качестве модельной суспензии взвешенных веществ использовалась суспензия прокаленного трепела, приготовленная в соответствии с методикой [1]. Массовая концентрация трепела в полученной суспензии составила 1,2 г/л. Раствор алюмокремиисвого коагулянта-флокулянта
(АКФК), полученный сернокислотным вскрытием нефелинового концентрата [2]s содержал 18 г/л А12Оз и 27 г/л SiÖ2*
Для определения механизма коагуляций АКФК был определен заряд частиц трепела методом электрофореза [3]. В ходе эксперимента установлено наличие на частицах трепела слабого отрицательного заряда, который обусловливает аг-регативную устойчивость, а при введении электролита может протекать концентрационная коагуляция, Действительно, экспериментально определены минимальные концентрации электролитов, вызывающие агрегацию частиц (пороги коагуляции) для катионов разного заряда: Ю (в виде &2304), Са2^ (в виде Ca(N03)2), Al3" (в виде AbíSO^tXO составившие 60; 0,70; 1,18 ммоль/л соответственно, что согласуется с правилом Шуль-
це-Гарди для одно- и двухзарядных катионов [4] в процессе электролитной коагуляции. Что касается ионов алюминия, подверженных гидролизу, при рН близком к 6, АГв существует преимущественно в форме [А1(ОН)]2~\ а порог коагуляции должен приближаться к порогу коагуляции для двухзарядных катионов.
Минимальная доза раствора АКФК, необходимая для процесса коагуляции, составила ОД 33 мл на
14-
1 л суспензии трепела (^0,04 ммоль/л по А1" однако удовлетворительной скорости седиментации можно достичь, лишь увеличив дозу АКФК в 2,5-3 раза.
Используя метод гель-хроматографии [5,6], раствор АКФК был разделен на три фракции: первая фракция содержала коллоидный и высокомолекулярный кремнезем; вторая - активную кремниевую кислоту наряду с ионами алюминия; третья -ионы алюминия, натрия и калия, сульфат-ионьг Полученными фракциями АКФК осветляли суспензию трепела. Активная кремниевая кислота (фракция 1) не приводила к осветлению суспензии трепела. При добавлении фракций 2 и 3 происходило быстрое осаждение взвешенных частиц трепела. Логично предположить, что коагуляция связана с присутствием в системе соединений алюминия. Для под-
тверждения этой гипотезы к суспензии трепела добавляли вторую фракцию АКФК, в которую предварительно был внесен трилон Б в молярном соотношении А13+:трилон Б= 1:2. Трилон Б образует прочные комплексы с ионами алюминия (константа нестойкости комплекса составляет 7,4Т0"Ы), препятствуя, тем самым, образованию гидроксокомяпек-сов алюминия и их последующему участию в коагуляции. Избыток трилона Б необходим для полного связывания алюминия в комплекс. Как и следовало ожидать, в системе с трилоном Б коагуляция отсутствовала,
В качестве контрольного был проведен аналогичный опыт с раствором сульфата алюминия ([А13+]=0,37 моль/л) в присутствии двукратного избытка трилона Б. И в этом случае коагуляция не наблюдалась,
Таким образом, было установлено, что оли-гомерные формы кремнезема, присутствовавшие во второй фракции коагулянта, не принимают участия в процессе флокуляции-коагуляции; в системе протекает электролитная коагуляция за счет положительно заряженных гидроксокомплексов алюминия, имеющих сродство к отрицательно заряженным частицам трепела. Это косвенно подтверждается и сходством микроскопического строения осадков, полученных при коагуляции суспензии трепела растворами сульфата алюминия и АКФК. И в том и в другом случае с помощью микроскопа наблюдали крупные рыхлые агрегаты из частиц трепела размером 10^-20 мкм; вокруг располагались одиночные частицы трепела, участвующие в поступательном и вращательном броуновском движении.
Трудно ожидать участия активной кремниевой кислоты в процессе флокуляции еще и потому, что золь кремниевой кислоты имеет отрицательный поверхностный заряд, тем более высокий, чем выше рН в системе [8], По мере снижения рН этот заряд уменьшается, приближаясь к нулевому значению при рН-З-ЗД Таким образом, при рН суспензии трепела около 6 простое сближение одноименно заряженных частиц трепела и золя кремниевой кислоты электростатически затруднено.
МОДЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ВОДНАЯ ЭМУЛЬСИЯ ЛАТЕКСА
В качестве модельной дисперсной системы для исследования флокулирующнх и коагулирующих свойств АКФК в отношении органических примесей был выбран латекс, водный раствор которого представляет собой агрегативно устойчивую систему, сложно поддающуюся разрушению. На
практике такими же свойствами обладают воды, загрязненные нефтепродуктами и смазочно-охлаждающими жидкостями. Таким образом, нами была выбрана заведомо сложная модельная система, представляющая трудности для проведения процесса коагуляции.
В эксперименте использовали латекс марки МоуПИЬ ОМ-2452 (ФРГ). Частицы этого латекса имеют средний размер ОД 5 мкм и состоят из сополимера виннлацетата, акрилата и винилового эфира версатиковой кислоты; Стабилизаторы латекса не указаны в техническом описании латекса, но ими могут быть поливиниловый спирт, эмульгаторы типа ОП-7, эфиры целлюлозы и др. Из концентрированного латекса (50% масс.) путем разбавления водой готовились эмульсии с содержанием 0,4% масс, основного вещества. Эмульсия латекса данной концентрации имеет рН=6? а его частицы (как было показано в предварительных экспериментах методом электрофореза) несут на поверхности небольшой отрицательный заряд.
Предварительными опытами установлено, что добавление серной кислоты или ЫаОН до концентрации 0,1 моль/л не вызывает коагуляции 0,4%-ной эмульсии латекса. Эта эмульсия также устойчива при введении в нее сульфата алюминия до концентрации 10 ммоль/л? хлорида железа до концентрации 2 ммоль/л, хлорида кальция до концентрации 400 ммоль/л, хлорида натрия до концентрации 3 моль/л, в то время как пороги быстрой коагуляции латексов, стабилизированных анионными поверхностно-активными веществами, составляют для; МаС1 - 250-1000 ммоль/л, СаС12 - 7-25 ммоль/л, А1СЬ - 0.6-2 ммоль/л [7],
Таким образом, используемый в работе латекс не коагулирует при добавлении электролитов в количествах, в десятки раз превышающих пороги быстрой коагуляции, что свидетельствует о наличии структурно-механического и адсорбционно-гидратного факторов агрегативной устойчивости. При концентрации НаС1 3,3 моль/л наблюдается высаливание - быстрое образование больших вязких сгустков, всплывающих наверх.
Так как коагуляция и флокуляция сопровождаются укрупнением частиц, то за ходом этих процессов можно следить турбодиметрическим методом, измеряя с помощью фотозлектроколориметра оптическую плотность для света с X — 560 нм. В экспериментах в мерные цилиндры на 50 мл вносили 10 мл 2%-ной эмульсии латекса, воду и 4 мл разбавленного непосредственно перед экспериментом в 10 раз исходного раствора АКФК с тем? чтобы суммарный объем составил 50 мл> Разбавление рас-
твора коагулянта обеспечивало более равномерное смешение компонентов. Внесение АКФК в эмульсию латекса снижает рН системы до 3,14, при этом рН алюминий присутствует в системе в ионной форме и не участвует в процессе коагуляции. Содержимое колбы перемешивали, быстро переносили в оптическую кювету и измеряли оптическую плотность в системе в зависимости от времени, которое прошло после момента смешения. Длина оптической кюветы была равна 3 мм. Раствором сравнения был 0,4% латекс. В этом случае измеренная оптическая плотность наглядно отражает влияние АКФК на процесс агрегации частиц.
Ранее нами было показано [5], что в свежеприготовленном АКФК значительную долю составляют мономерная, димерная, тетрамерная и другие формы кремнезема с небольшой молекулярной массой. Увеличение «возраста» АКФК (то есть время т, прошедшее с момента приготовления АКФК до момента его применения в качестве флокулянта-коагулянта) сопровождается переходом кремнезема в соединения с высокой молекулярной массой, что может сыграть решающую роль в процессах флоку-ляции.
На рис. 1 показано влияние «возраста» АКФК на изменение оптической плотности и, следовательно, размеров образующихся агрегатов во времени,
о
1 час
20
1 сутки
40
60
80
3 суток—©— 5сутокВРемя* мин
Рис, 1. Влияние «возраста» АКФК на флокуляцию латекса Fig, 1. Influence of ASFC "age" on latex flocculation
Свежеприготовленный раствор АКФК (т = 1 час) не вызывает агрегации частиц, оптическая плотность не увеличивается в течение часа.
При т = 1 сутки (кривая 2, рис Л) оптическая плотность возрастает, достигая практически постоянного значения через 1 час. При этом образования осадка в цилиндре не наблюдается. Рассматривая в микроскоп с 600-кратным увеличением исходную эмульсию и эмульсию латекса в присутствии АКФК
(т— 1 сутки), можно отметить, что АКФК вызывает появление в поле зрения небольшого количества укрупненных агрегатов размером 1-3 мкм, наряду с которыми наблюдаются гораздо более мелкие частицы исходного латекса, участвующие в броуновском движении.
При т — 3 суток (кривая 3, рис Л) оптическая плотность быстро возрастает и приблизительно через 20 минут образуется видимая невооруженным глазом сетка из агрегатов частиц (момент ее образования отмечен на графике стрелкой), которые не осаждаются в узкой кювете (но медленно осаждаются в цилиндре), оптическая плотность не изменяется во времени, а микроскоп позволяет зарегистрировать наличие в системе большого количества крупных агрегатов.
С увеличением т до 5 суток сетка флокул возникает уже через 5-7 минут; в мерном цилиндре происходит отчетливое и быстрое разделение фаз.
В осветленных растворах было определено содержание А1 и 3102. Установлено, что количество алюминия в осветленных растворах соответствует количеству, введенному с АКФК. Таким образом, осадителем для латекса является кремниевая кислота.
В осветленном растворе при использовании АКФК с г = 3 суток содержание ЗЮ2 составило 62 мг (из 10,8 мг, введенных с АКФК), а для т = 5 суток - 5,4 мп Из чего следует, что в первом случае в осадок перешло 42,5% кремнезема, а во втором - 50%, Для «зрелого» АКФК, содержащего полимеризованную кремниевую кислоту (т-8 суток) найдено, что в осадок с частицами латекса перешло уже 80% БЮг.
Полученные результаты согласуются с результатами по хроматографии АКФК. В «младенческом возрасте» АКФК (т = 1 час -г 1 сутки) количество активной кремниевой кислоты в виде олигоме-ров с молекулярной массой около 1000 недостаточно для образования большого количества крупных, осаждающихся агрегатов, В «зрелом» (т > 5 суток) количество полимеризованной кремниевой кислоты увеличивается и флокулы образуются в течение нескольких минут.
Образованию флокул не препятствует электростатическое отталкивание между частицами латекса и кремниевой кислоты, поскольку при рН-3 поверхностный заряд кремнезема близок к нулевому.
Активные свойства разбавленных растворов АКФК сохраняются длительное время. Так, АКФК с т=5 суток был разбавлен водой в соотношении 1:1, в полученном растворе по истечении 90 суток не наблюдалось заметного гелеобразования, и этот раствор проявил такую же фяокуяирующую актив-
ноеть, как и неразбавленный исходный АКФК. В условиях опытов он вызывал видимое образование агрегатов через 1 минуту. Это важное обстоятельство, поскольку с одной стороны для обеспечения флокулирующих свойств раствор АКФК должен содержать достаточное количество полимеризован-ной кремниевой кислоты, с другой - нельзя допустить, чтобы полимеризация привела к образованию устойчивого геля.
Таким образом, для предотвращения геле» образования и сохранения активных флокулирующих свойств АКФК, его следует через 3-5 дней после приготовления разбавить водой в 2-3 раза.
Как было показано выше, при добавлении АКФК к латексу образуется слабокислый раствор (рН - 3), в результате чего алюминий не принимает участия в образовании осадка и остается в растворе. Добавление щелочи к эмульсии до значения рН=6-7 приводит к образованию гидроксида алюминия и проявлению его коагулирующих свойств.
Для изучения флокулирующих и коагулирующих свойств АКФК по отношению к латексу в зависимости от количества АКФК и рН эмульсии рассмотрена последовательность протекания процессов флокуляции и коагуляции в системе. Для этого к 50 мл 0,4% латекса при энергичном перемешивании добавляли переменные количества АКФК (т=5 суток) и щелочи в различной последовательности, постоянно контролируя рН системы. После отстаивания смесей в мерных цилиндрах отбирали верхнюю осветленную часть раствора и определяли ее оптическую плотность (раствором сравнения была вода) (рис.2).
1,5
Рис, 2, Осветление волной эмульсии латекса раетвороми АКФК
и сульфата алюминия Pic. 2, Latex coagulation by ASFC and aluminium sulfate.
В первой серии опытов (кривая 1) к латексу добавляли различные количества АКФК без добавления ЫаОН. При этом рН системы изменялся от 3.8 до 3.5. В этом случае проявлялись только флокуля-ционные свойства активной кремниевой кислоты.
Во второй серии (кривая 2) в каждом опыте к латексу прибавляли определенное количество щелочи (1,28 мг-экв КаОН на 1 мл АКФК), необходимое для нейтрализации привносимой с АКФК кислоты и создания условий для образования гидроксида алюминия в обрабатываемой эмульсии. После подщелачивания к эмульсии при перемешивании прибавляли определенный объем АКФК. Значение рН в этих системах было близко к 7. В этих условиях отрицательный поверхностный заряд полимери-зованной кремниевой кислоты осложняет флокуля-цию отрицательно заряженного латекса; образование агрегатов обусловлено, по-видимому, адсорбционным взаимодействием между частицами гидроксида алюминия и латекса. Однако присутствующие в системе полимеризованные формы кремниевой кислоты выступают «помощником» коагулянта, укрупняя уже образовавшиеся агрегаты и способствуя их седиментации [8].
В третьей серии (кривая 3) к латексу сначала добавляли АКФК, обеспечивая флокуляцию за счет полимерных форм кремния. После выдержки суспензии в течение 20 минут к ней при перемешивании добавляли определенное количество щелочи (до р№=7), при этом проявлялись коагуляционные свойства соединений алюминия.
В четвертой серии (кривая 4) к латексу добавляли раствор А12(304)1 и раствор ИаОН до рН=7. Эти опыты проведены для сопоставления коагуля-ционных свойств АКФК и сульфата алюминия.
Во всех экспериментах сначала наблюдается возрастание оптической плотности, что объясняется увеличением размера агрегатов. Дозы коагулянтов, при которых появляется осадок, отмечены стрелками, При дальнейшем увеличении количества коагулянтов оптическая плотность (то есть агрегация частиц) достигает максимума, а затем резко падает в связи с образованием плотного, тяжелого осадка и эффективным осветлением раствора.
Экстраполируя линейные ниспадающие участки кривых оптической плотности на оси абсцисс, можно найти значения доз АКФК, при которых происходит практически полное осаждение частиц латекса. Значения этих концентраций для АКФК равны (мл/л): 1 серия - 5,8; 2серия - 3,3; 3 серия 2,5. Для сульфата алюминия эта величина составляет 35 мг А1/л,
Видно, это наиболее эффективно процесс идет в третьей серии опытов, когда сначала используются флокулирующие свойства кремнекислоты, а затем уже коагулирующее действие гидроксида алюминия.
Можно провести сопоставление коагулирующих свойств сульфата алюминия и АКФК. В 1 литре 0,4%-ной эмульсии содержится 4000 мг латекса, Предполагая полное извлечение латекса в осадок, коагулирующая способность (емкость) для сульфата алюминия составляет 4000 мг латекса на 35 мг А1, то есть 114 мг сухого латекса на 1 мг А1, а для 3102 (I серия опытов) 4000:157=25,5 мг/мг, где 157 мг - количество 5102 в 5,8 мл АКФК. Для опытов серии 3 будем считать, что кремниевая кислота и гидроксид алюминия действуют независимо друг от друга. Тогда в 2,5 мл АКФК содержится 67,5 мг 5102 и 23,8 мг А1, которые должны осадить суммарно 25,5x67.5+114x23,8=4434 мг сухого латекса, что близко к имевшемуся изначально его количеству. Таким образом, кремниевая кислота и гидроксид алюминия в условиях данного эксперимента проявляют аддитивные свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новиков К).В. и др. Методы исследования качества воды водоемов /Подред. А.П.Шицковой. М: Медицина- 1990.400с.
2. Кручинина НЕ. и др. Пат. 2225838 РФ МПК7 С01Р7/56 Способ получения алюмосиликатного коагулянта. Опубл. 20.03Л4. Бюл. № 8.
3. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под
ред. Ю.Г. Фролова и АС. Гродского. М.: Химия. 1986. 216 с.
4. Фролов ЮТ. Курс коллоидной химии. М,; Химия, 1982,132 с,
5. Моргунов А.Ф, и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, Вып. 12. СИМ 14.
6. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам / Под ред. О. Ммкеша. Кн. 1. М.: Мир. 1982. 339 с,
7. Нейман Р,Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ}. М: Химия. 1972. 79 с.
8. Кульекий Л.А», На&орчевская В.Ф., Слипчепко В<А< Активная кремнекисдота и проблема качества воды. Киев; Науко&а думка. 1969, 235 с.
Кафедра промышленной экологии
УДК 541,15.66.095.25,678.
Н,Р. Холтураева", М.Р. Кадырханов6, Х.А. Мирзохидов", УМ. Мусаева
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНМЕТАКРИЛАМИДА
(^Национальный университет Узбекистана им.Мирзо Уяугбека, бНаманганский государственный университет)
Методом ультрацентрифугирования изучены гидродинамические свойства полигек-сам ет ил ен им и нм ет акрил ам и да (ПГМИМАА). Определены константа седиментации и ха-рактеристическая вязкость в 0*1 и водном растворе KCL Закономерности гидродинамического поведения раствора полимера в данных условиях свидетельствуют о том, что его макромолекулы находятся в виде свернутых клубков, структура которых близка к глобулярной. Это подтверждается соответствующими величинами найденных коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка и конформационными параметрами,
Изучение гидродинамических свойств растворов, определение молекулярно ~ массовых, кон» формационных характеристик полимеров поли - М--ал кил акрил амндного ряда, способных к фазовому
переходу первого рода в соответствии с изменениями внешней среды, позволяет более глубоко узнать физнко - химические свойства их растворов (1),
Поэтому в настоящей работе с целью выяв-
