CC BY
32
ТУШЕНИЕ ПОЖАРОВ
Ст. преподаватель кафедры общей и специальной химии Академии ГПС МЧС РФ
И. Н.Герасимова
УДК 541.18:661.185
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АМФОТЕРНЫХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ПАВ
Исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов одного из наиболее перспективных классов поверхностно-активных компонентов — бетаинов перфторалкил- и перфтороксаалкилкарбоновых кислот, которые при минимальной концентрации в пенообразующем растворе способны обеспечить максимальную огне-тушащую эффективность пены.
Совершенствование средств и способов пенного пожаротушения стимулирует разработку новых поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе фторуглеродных. Пена, полученная из фторсинтетических пенообразователей, обладает высокой термической устойчивостью и инертностью по отношению к загрязнению горючими жидкостями. Она способна самопроизвольно растекаться по поверхности горючей жидкости и образовывать на ней устойчивую водную пленку, эффективно препятствующую испарению и воспламенению жидкости от открытого источника пламени или нагретых поверхностей.
Малые объемы производства и относительно высокая стоимость фторуглеродных ПАВ обуславливают необходимость снижения их концентрации в рецептурах пенообразователей, применяемых для тушения пожаров. Поэтому целесообразно применять компоненты с наибольшей поверхностной активностью, которые при минимальной концентрации в пенообразующем растворе способны обеспечить максимальную огнетушащую эффективность пены.
В связи с этим в данной работе исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов одного из наиболее перспективных классов ПАВ — бетаинов перфторалкил- и перфтороксаалкилкар-боновых кислот. Общая химическая формула исследованных бетаинов приведена ниже:
СОКНСзН^СНз^С^СОО-,
где ^ = С6Р13 — бетаин перфторгексановой кислоты (ПАВ-1);
Rf = C8H17 — бетаин перфторнонановой кислоты (ПАВ-2);
Rf = CF3(CF2CF2O)n-1CF2 — бетаины перфтороксаалкилкарбоновых кислот на основе олиго-меров оксида тетрафторэтилена; n = 3 тримера (ПАВ-3); n =4 тетрамера (ПАВ-4); Rf = F[CF2(CF3)CF2O]2CF2 — бетаин перфтор-оксаалкилкарбоновой кислоты на основе три-мера оксида гексафторпропилена (ПАВ-5). Синтез бетаинов проводился в ИОХ РАН по методикам [1,2]. Содержание основного вещества в исходных продуктах составляло 93-95 % масс.
В ходе исследований получены изотермы поверхностного натяжения водных растворов бетаинов и определены следующие коллоидно-химические характеристики: поверхностное натяжение; межфазное натяжение на границе раздела с гептаном; критическая концентрация мицеллообразова-ния (ККМ); коэффициент растекания по гептану; поверхностная активность; предельная адсорбция; площадь молекулы в насыщенном адсорбционном слое; изоэлектрическая точка и пенообразующая способность.
Поверхностное и межфазное натяжения определялись методом отрыва платинового кольца на торсионных весах марки ПРЛТ [3]. Измерения проводились в термостатируемой ячейке при температуре 293 +1 К в атмосфере насыщенных водяных паров. Относительная погрешность измерений составляла + 3 %. Для измерений использовали дистиллированную воду с поверхностным натяжением
69,10-69,95 мН/м и эталонный нормальный гептан с поверхностным натяжением 20,29 мН/м.
Изотермы поверхностного натяжения строили в полулогарифмических координатах.
Критическая концентрация мицеллообразова-ния ККМ (моль/дм3) определялась графически по точке перегиба изотермы поверхностного натяжения.
Коэффициент растекания по гептану / (мН/м) определялся по формуле Гаркинса:
/ = Ст2 - Ст1 - а 12,
(1)
где а1 —поверхностное натяжение водного раствора бетаина при ККМ, мН/м; а2 — поверхностное натяжение гептана, мН/м; а12 — межфазное натяжение на границе раздела водного раствора бетаина с гептаном при ККМ, мН/м.
Условием самопроизвольного растекания водного раствора ПАВ является/ > 0.
Расчет поверхностной активности О (Дж-м/моль) проводился по формуле Ребиндера:
О = (ао - аО/С,
(2)
где а0 — поверхностное натяжение растворителя (воды), Дж/м2;
С — молярная ККМ, моль/м3. Предельная адсорбция Г (моль/м) рассчитывалась по уравнению Гиббса:
Г = (1/ЯТ )(йа/й 1п С),
(3)
где Я — универсальная газовая постоянная; Я = 8,32 Дж/(моль-К); Т — абсолютная температура, К; й а/й 1п С — тангенс угла наклона прямолинейного участка изотермы поверхностного натяжения к оси абсцисс.
Площадь молекулы бетаина в насыщенном адсорбционном слое S (м2) рассчитывалась по формуле
5 = 1/(ГМА), (4)
где ИА — число Авогадро, ИА = 6,02-1023 моль-1.
Изоэлектрическая точка растворов бетаинов определялась по зависимости кинематической вязкости от водородного показателя по методике, изложенной в [4]. Кинематическая вязкость и водородный показатель определялись соответственно по ГОСТ 33 и ГОСТ 22567.
Пенообразующая способность растворов бетаинов характеризовалась кратностью и устойчивостью пены, которые определялись на приборе РТ-1 по методике [5]. Испытания проводились при температуре 293 ± 2 К. Относительная погрешность измерений не превышала ± 6 %.
Кратность пены К рассчитывалась по формуле
К = К1/К2, (5)
где ¥1, У2 — объем соответственно пены и пенооб-
разующего раствора, м3.
Устойчивость пены т (с) определялась как время, по истечении которого из пены выделится половина объема пенообразующего раствора.
Бетаины можно рассматривать как внутренние четвертичные аммониевые соли, у которых положительный заряд аммониевого азота компенсирован отрицательным зарядом внутримолекулярной карбоксилатной группы. При некотором значении водородного показателя (так называемой изоэлект-рической точки) молекулы бетаинов существуют как дипольные ионы [6]. Для исследованных бетаинов изоэлектрическая точка находилась в области рН = 6,5*7,5.
В зависимости от водородного показателя среды бетаины могут быть донорами или акцепторами протонов. В кислой среде они принимают катион-ную форму (формула (6)), в щелочной — анионную (формула (7)):
Rf СОКНС3Н6:Ы+(СН3)2СН2СОО- + НС1 о о ^СОКНС3Н6К+(СН3)2СН2СООН]СГ, рН = 4; (6)
RfCONHCзH6N+(CHз)2CH2COO- + ШаОН о
о ^СОШНС3НШ(ОН)(СН3)2СН2СОО- ]Ша+,
рН = 10. (7)
Свойства бетаинов в анионной и катионной форме должны различаться. Результаты измерений и расчетов коллоидно-химических свойств водных растворов бетаинов приведены на рис. 1-3 и в табл. 1.
Все изотермы поверхностного натяжения имеют одну точку перегиба, совпадающую по концентрации с ККМ.
Для всех бетаинов, независимо от природы и длины гидрофобного радикала, максимальной поверхностной активностью обладают щелочные растворы (рН = 10). Катионная форма бетаинов (рН = 4) в 2-4 раза имеет меньшую поверхностную активность. Это можно объяснить различными значениями гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) для групп: -СООШа — 19,1; -СООН — 1,9.
Поверхностная активность бетаинов растет с ростом гидрофобности радикалов в ряду: ПАВ-1, ПАВ-3. ПАВ-5, ПАВ-2, ПАВ-4. Эта тенденция сохраняется независимо от водородного показателя среды.
Минимальным поверхностным натяжением обладает, как правило, анионная форма бетаинов. Минимальное межфазное натяжение имеет ПАВ-5, что можно объяснить большей олеофильностью
ТАБЛИЦА 1. Коллоидно-химические свойства водных растворов бетаинов перфторалкил- и перфтороксаалкилкарбоно-вых кислот
ПАВ рН ККМ, моль/дм3 ст12, мН/м 6-103, Дж-м/моль Г-106, моль/м 5"-106, м2 /, мН/м К т, с
ПАВ-1 4 7 10 1,54-Ю-4 7,68-10-5 7,68-10-5 5,0 5,6 5,8 249,9 576,8 582,0 4,09 3,09 4,09 0,405 0,537 0,405 -3,3 -2,7 -2,5 3,4 454
ПАВ-2 4 7 10 6,44-10-5 3,22-10-5 3,22-10-5 6,0 6,9 6,9 793,9 1643,8 1650,0 4,06 3,20 4,09 0,408 0,518 0,405 3,9 3,0 2,8 3,9 468
ПАВ-3 4 7 10 1,41-Ю"4 7,06-10-5 7,06-10-5 7,6 9,0 10,0 368,3 733,1 739,9 4,56 2,03 4,17 0,364 0,818 0,396 -4,9 -6,5 -7,0 -3,5 560
ПАВ-4 4 7 10 5,81-10-5 1,46-10-5 1,46-10-5 5,1 5,0 4,0 893,8 3524.0 3678.1 3,74 1,21 3,85 0,444 1,372 0,431 -5,6 -7,4 -7,3 -4,9 889
ПАВ-5 4 7 10 1,22-10-4 6,12-10-5 6,12-10-5 5,1 5,0 4,9 428,9 846,9 851,8 3,63 2,29 3,63 0,457 0,725 0,457 -1,8 -2,2 -1,8 4,5 683
Я
0
X
1
0 *
1
я о
0
1
^
а
0
1
X &
о
с
46
42
38
34
30
26
22
18
14
Я
м
0
и н е
N
1
н е о н т с о н
х р
е в о
С
-5 -4 -3
Логарифм молярной концентрации
50
46
42
38
34
30
26
22
18
14
-5 -4
Логарифм молярной концентрации
-3
РИС. 1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАВ-1 (1, 2, 5) и ПАВ-2 (1', 2', 5'): 1, 1' — рН = 4; 2, 2' — рН = 7; 3, 3' — рН = 10
РИС. 2. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАВ-3 (1, 2, 3) и ПАВ-4 (1', 2', 3'): 1, Г — рН = 4; 2, 2' — рН = 7; 3, 3' — рН = 10
разветвленного фторуглеродного радикала по сравнению с фторуглеродным радикалом нормального строения. Независимо от водородного показателя раствора с ростом длины фторуглеродных радикалов повышается их олеофобность и межфазное натяжение на границе раздела с гептаном.
Все исследованные бетаины имеют отрицательный коэффициент растекания раствора по гептану, поэтому они не могут самопроизвольно растекаться по углеводородным жидкостям.
Для всех бетаинов, независимо от природы гидрофобного радикала, предельная адсорбция в кис-
лом и щелочном растворах приблизительно одинакова, а в нейтральном — значительно меньше. Нейтральные растворы бетаинов соответствуют изоэлектрической точке. В этой области молекулы бетаинов свернуты в клубок и имеют максимальную площадь в насыщенном адсорбционном слое. В слабокислой и слабощелочной среде преобладают процессы диссоциации кислотных и щелочных групп, и электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп увеличивается. Это приводит к тому, что цепи молекул, свернутые в клубки, распрямляются и приобретают форму, прибли-
к
s
s i aj
N
5
я aj
0
1
^
a
0
1
X
6
u я о
с
46
42 -
38
34
30
26
22
18 -
14
-5 -4
Логарифм молярной концентрации
РИС. 3. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАВ-5: 1 — рН = 4; 2 — рН = 7; 3 — рН = 10
жающуюся к линейной. Соответственно уменьшается и площадь молекул в насыщенном адсорбционном слое.
Для ПАВ-1 и ПАВ-2 разница площади молекул в насыщенном адсорбционном слое в зависимости от водородного показателя раствора минимальна, потому что их фторуглеродные радикалы имеют жесткую спиральную структуру с высокой степенью кристалличности. ПАВ, молекулы которых содержат эфирные связи, придающие им подвижность, имеют значительно большую разницу площади молекул в нейтральных растворах и в растворах с добавками электролитов. Площади молекул в насыщенном адсорбционном слое в нейтральных растворах для ПАВ-1 и ПАВ-2 в 1,5-2,5 раза меньше, чем для ПАВ-3, ПАВ-4 и ПАВ-5. Введение в раствор электролитов (соляной кислоты или гидроксида натрия) снижает эту разницу, так как при этом перфтороксаалкильные радикалы стремятся принять форму, приближающуюся к линейной.
Независимо от водородного показателя среды площадь молекулы в насыщенном адсорбционном слое для ПАВ-5 больше, чем для ПАВ-1 и ПАВ-2, вследствие подвижности фторуглеродного радикала, содержащего эфирную связь, и больше, чем для ПАВ-3, за счет наличия боковых перфторметиль-ных групп.
Пенообразующая способность бетаинов определялась при концентрации водного раствора 3 % масс., что соответствует рабочей концентрации растворов фторсинтетических пенообразователей. Проведенные исследования показали, что бетаины обладают
низкои кратностью пены при ее достаточно высокой устойчивости.
Известно, что максимальной огнетушащей эффективностью обладает пена, способная самопроизвольно растекаться по горючей жидкости и образовывать на ее поверхности устойчивую водную пленку, которая препятствует испарению горючей жидкости и ее воспламенению от открытых источников пламени и нагретых поверхностей. Такая пена может применяться не только для пожаротушения, но и для снижения интенсивности испарения горючих жидкостей при их хранении, перевозке и аварийных проливах.
Анализ поверхностно-активных свойств углеводородных и фторуглеродных ПАВ, проведенный авторами по литературным источникам и в данной работе, показал, что отдельно они не могут обеспечить условия самопроизвольного растекания пено-образующего раствора по горючей жидкости [7]. Это обусловлено тем, что водные растворы углеводородных ПАВ имеют относительно высокое поверхностное натяжение, а водные растворы фторуглеродных ПАВ — достаточно высокое межфазное натяжение на границе раздела с горючими жидкостями. Кроме того, водные растворы фторуглеродных ПАВ обладают низкой пенообразующей способностью, а пена, стабилизированная углеводородными ПАВ, имеет низкую термоустойчивость при воздействии на нее теплового потока от факела пламени [8]. Эти недостатки можно свести к минимуму, используя смеси ПАВ различной природы.
В пенообразователях, применяемых для пожаротушения, используются, как правило, смеси ПАВ с разноименной полярностью гидрофобных радикалов. Растворы этих смесей при эквимолярных соотношениях углеводородного и фторуглеродного компонентов обладают синергетическим эффектом снижения ККМ за счет образования сильно гидрофобных слабодиссоциирующих комплексов [9, 10].
В качестве фторуглеродного компонента смеси чаще всего применяются катионные соли, в качестве углеводородного — анионные.
Для исследования свойств водных растворов подобных бинарных смесей выбраны бетаин пер-фтороксаалкилкарбоновой кислоты на основе тет-рамера оксида тетрафторэтилена (ПАВ-4) в кислой среде (рН = 4), который при этом имеет максимальную поверхностную активность, и октанбензолсуль-фоната натрия (ОБСН) — C8H17C6H4S03Na, который является аналогом промышленно выпускаемого пенообразователя РАС.
В водном растворе в эквимолярных соотношениях при рН = 4 эти ПАВ образуют солевой комплекс:
[К^ОКНСзНбК+(СНз)2СН2СООН]СГ + + С8НпСбН48ОзКа о о ^СОКНСзНб1\Г(СНз)2СН2СООН][С8Н17СбН48Оз ] + + ШС1, (8)
где = СР3(СР2СР2О)3СР2О-.
В ходе исследований определялись коллоидно-химические характеристики водных растворов смеси ПАВ: поверхностное натяжение, межфазное натяжение на границе раздела с гептаном, ККМ, коэффициент растекания по гептану; кратность и устойчивость пены, измерение которых проводилось по методикам, описанным выше. Кроме того, определялась пленкообразующая способность, которая характеризовалась толщиной водной пленки, средним временем ее существования и эффективностью защитного действия.
Толщина водной пленки Н (м) рассчитывалась по соотношению электрических сопротивлений исходного раствора смеси ПАВ и водной пленки на поверхности гептана в соответствии с методикой [11]. Относительная погрешность измерений составляла ± 5 %.
Эффективность защитного действия водной пленки определялась массой гептана ДМ (кг/м2), испарение которого удалось предотвратить с единицы площади его поверхности за время существования водной пленки [11]:
ДМ = (и - щ)г, (9)
где и, и0 — удельные скорости испарения гептана соответственно из-под водной пленки и с открытой поверхности, кг/(м2-с); t — среднее время существования водной пленки, с.
Анализ изотерм поверхностного и межфазного натяжений растворов смеси ПАВ-4 и ОБСН проводился при их различных соотношениях и суммарной концентрации компонентов 3 % масс., что со-
ТАБЛИЦА 2. Пленкообразующая способность на гептане и пенообразующая способность водного раствора смеси ПАВ-4 и ОБСН 1:9 (масс.)
Суммарная концентрация ПАВ в водном растворе, % масс. мН/м Я-106, м t, с ДМ, кг/м2 К т, с
1,5 -3,5 - - - 3,2 86
3,0 0,6 21,1 3400 8,9 8,0 420
6,0 2,8 23,4 4500 14 6,5 380
ответствует концентрации рабочего раствора фторсинтетических пленкообразующих пенообразователей.
В ходе исследований установлено, что водный раствор смеси ПАВ при данной суммарной концентрации компонентов (3 % масс.) растекается в широком интервале концентраций фторуглеродного компонента—от 10 до 60 % масс. При этом пенообразующая способность смеси ПАВ-4 (0,3 % масс.) и ОБСН (2,7 % масс.) является максимальной (табл. 2).
Исследование пленкообразующей способности водных растворов смеси ПАВ с указанным соотношением компонентов 1: 9 (масс.) показал, что с ростом суммарной концентрации компонентов в некоторых пределах увеличиваются коэффициент растекания, эффективность защитного действия, среднее время существования водной пленки и уменьшается ее толщина. Однако, поскольку пенообразующая способность смеси при этом уменьшается, увеличение суммарной концентрации рабочего раствора вряд ли целесообразно.
Таким образом, показано, что на основе смесей фторуглеродных и углеводородных ПАВ могут быть разработаны пенообразующие составы, обладающие высокой изолирующей способностью и устойчивые в растворах электролитов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щибря Т. Г. Закономерности цепной олигомеризации окиси гексафторпропилена: Дис. ... канд. хим. наук. / ИНЭОС АН СССР. — М., 1983. — 225 с.
2. Новое втехнологии соединений фтора: Пер. с яп. / Под ред. Н. Исикавы. — М.: Мир, 1984. — 592 с.
3. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С. С. Воюцкого и Р. М. Панич. — М.: Химия, 1974. — 57 с.
4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Грод-ского. — М.: Химия, 1986. — 216 с.
5. Порядок применения, транспортирования и хранения пенообразователей для тушения пожаров: Инструкция / ВНИИПО МВД СССР. — М., 1989. — 28 с.
6. Файнгольд С. И., Кууск А. Э., КийкХ. Э. Химия анионных и амфотерных азотсодержащих ПАВ. — Таллинн: Валгус, 1984. — 290 с.
7. Поверхностно-активные вещества: Справочник/ Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. и др.; Под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. — Л.: Химия, 1979. — 376 с.
8. Грашичев Н. К., Шароварников А. Ф., Воевода С. С. Тушение пожаров легковоспламеняющихся жидкостей // Методологические проблемы обеспечения пожарной безопасности: Сб. науч. тр. / ВНИИПО. — М., 1990. — С. 94-100.
9. Зеленкин В. М. Пенообразующие свойства анионных и катионных поверхностно-активных веществ // Средства и способы пожаротушения: Сб. науч. тр. / ВНИИПО. — М., 1981. — С. 28-31.
10. Физико-химические свойства смесей фторированных и углеводородных ПАВ / Билкун Д. Г., Казаков М. В., Моисеенко М. В. и др. // Пожаротушение: Сб. науч. тр. / ВНИИПО. — М., 1987. — С.106-118.
11. Сотников Н. В., Кокорев Е. В., Шароварников А. Ф. Методы исследования электрокинетических, реологических и пленкообразующих свойств пен // Исследование процессов водопен-ного тушения пожаров: Сб. науч. тр. / ВНИИПО. — М., 1987. — С. 106-118.
Поступила в редакцию 14.11.05.
