ОПТИМИЗАЦИЯ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПЛЁНКООБРАЗУЮЩЕГО ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ά-ОЛЕФИНСУЛЬФОНАТОВ, АЛКИЛ(С 8-С 10)СУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПАВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.185

ОПТИМИЗАЦИЯ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПЛЁНКООБРАЗУЮЩЕГО ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ а-ОЛЕФИНСУЛЬФОНАТОВ, АЛКИЛ(С8-С10)СУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПАВ

© М. В. Базунова1*, А. Р. Кильдияров2, И. Г.Халиков2, Д. Р. Валиев1

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (347) 229 96 88; факс: +7 (347) 229 97 07.

Е-таИ: mbazunova@mail.ru 2ООО «Завод Технохимсинтез», Россия, Республика Башкортостан, 450029г. Уфа, ул. Ульянова, 65.

Тел. +7 (347) 264 94 27; факс: +7(347) 264 94 27.

Е-таИ: almazk@mail.ru

Разработана композиция концентрата плёнкообразующего пенообразователя для под-слойного тушения пожаров жидких углеводородов, включающая, мас. %: а-олефинсульфо-наты - 4; алкил(С8-С10)сульфат натрия - 5; метилдиэтаноламинная соль перфторпеларго-новой кислоты - 1.5; вода - остальное. Данное оптимальное соотношение компонентов обеспечивает высокие показатели огнетушащей эффективности, кратности и устойчивости пены для рабочих растворов с объёмной долей 6%.

Ключевые слова: фторсодержащее ПАВ, пенообразователь, критическая концентрация мицеллообразования

Преимуществом пенообразователей на основе фторсодержащих ПАВ, используемых для тушения пожаров жидких углеводородов, является то, что данные ПАВ, попадая на горящую жидкость, образуют непроницаемую для паров горючей жидкости плёнку на границе раздела жидкость-газ и предохраняющую пену от разрушения. Индивидуальные фторсодержащие ПАВ (ФПАВ) могут обеспечить водному раствору поверхностное натяжение ниже натяжения углеводорода. Однако, их растворы обладают высоким межфазным натяжением. Добавки некоторых углеводородных ПАВ к фторированным позволяют снизить межфазное натяжение и получить положительный коэффициент растекания. Поэтому, все пенообразователи, образующие водную плёнку на поверхности углеводородов, содержат, наряду с ФПАВ, и углеводородные [1].

В технологических целях при создании товарных продуктов, обладающих пенообразующими свойствами (пенообразователи, моющие средства и т. п.) почти никогда не используют индивидуальные поверхностно-активные вещества [2]. Смеси ПАВ образуют мицеллы, в которые включаются молекулы всех поверхностно-активных компонентов, присутствующих в смеси. В большинстве случаев, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) смесей ПАВ ниже, чем ККМ индивидульных ПАВ, при этом эксплуатационные свойства товарных продуктов, как правило, улучшаются [4].

Ранее на основании совместных работ кафедры высокомолекулярных соединений и общей химической технологии БашГУ и ООО «Завод Техно-химсинтез» (г. Уфа) предложены составы плёнкообразующего пенообразователя для подслойного тушения углеводородных жидкостей, основными компонентами которых являются, во-первых, фтор-

содержащие ПАВ (амиды, аммонийные соли пер-фторкарбоновых кислот или перфтороксоалкилкар-боновых кислот) под торговой маркой «Фарофак» (Франция), а во-вторых, триэтаноламинные соли высших алкилсульфатов, которые являются действующими веществом пенообразователя «Ялан», производимого на ООО «Завод Технохимсин-тез» [3]. Применение импортных составляющих приводит к высокой себестоимости и снижению конкурентоспособности продукции.

В связи с этим, целесообразным является подбор оптимального соотношения смесей углеводородных ПАВ (а-олефинсульфонатов (АОС), ал-кил(С8-С]0)сульфатов натрия) и фторсодержащих ПАВ (производных перфторпеларгоновой кислоты (производитель ОАО «Галоген», г. Пермь) в составе рабочего раствора пенообразователя, обеспечивающее требуемые стандартами показатели качества пен для подслойного тушения пожаров жидких углеводородов и низкую себестоимость продукции.

Экспериментальная часть Методика синтеза аммонийных солей перфтор-пеларгоновой кислоты

В трёхгорлую круглодонную колбу, снабжённую механической мешалкой и терметром, объёмом 500 мл помещается 180 мл дистиллированной воды, нагревается до 40 °С и добавляется при интенсивном перемешивании рассчитанное количество соответсвующего амина (метилдиэтаноламина, диэтаноламина, моноэтаноламина). По окончании добавления амина при перемешивании добавляется 20.6 г перфторпеларгоновой кислоты, перемешивается ещё 30 мин при комнатной температуре. Контроль содержания основного вещества осуществляется по общепринятой методике [5].

* автор, ответственный за переписку

Композиции фторсодержащих пенообразователей готовятся простым смешением компонентов при 40-50 °С.

Критическая концентрация мицеллообразова-ния рабочих растворов определена по точкам перегиба зависимостей вязкости раствора от концентрации ПАВ.

Динамическая вязкость рабочих растворов определялась на модульном реометре «НААКЕ MARS III» при 20 °С.

Получение воздушно-механической пены из каждого состава и её испытания проводились в соответствие требованиями ГОСТ Р 50588-93 «Пенообразователи для тушения пожаров. Общие технические требования и методы испытаний» [2].

Кратность и устойчивость пены были определены для 6% рабочего раствора при подаче пены в соответствии с принятой методикой [1]. Рабочий раствор готовился из пенного концентрата. Исходный концентрат (100 г) содержал около 10 г ПАВ (6 г алкилсульфата натрия; 4 г AOC) и 90 г - воды. Далее из этого концентрата готовился 6% рабочий раствор (по терминологии службы пожарной охраны) (60 г концентрата на 940 г воды).

Измерение поверхностного и межфазного натяжений проводят методом «отрыва кольца» (метод Де-Нуи) [6].

Во всех весовых методах при доверительной вероятности 0.95 и количестве повторных опытов 3 погрешность эксперимента не превышает 10%.

Обсуждение результатов

Максимальная поверхность, которую может стабилизировать пенообразователь, определяется концентрацией ПАВ, величиной ККМ и величиной адсорбции молекул в плотном монослое и на границе раздела фаз [7]. Значит, оптимальное содержание ПАВ (углеводородного и фторсодержащего) должно быть больше ККМ. Определение ККМ мо

жет осуществляться при изучении практически любого свойства растворов (например, вязкости растворов) в зависимости от изменения их концентрации. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворённых частиц.

Базовыми ПАВ в композиции пенообразователя были а-олефинсульфонаты натрия (АОС) Е- СН = СН(СН2)пБО3-Ма + и алкилсульфаты натрия фракции С8_ю. СпН2п+1ОБО3Ма где п = 8-10. Установлено, что в случае алкилсульфатов натрия значение ККМ равно 0.42 мас. %, а для АОС значение ККМ равно 0.66 мас. %.

Известно, что бинарные смеси и сложные многокомпонентные системы на основе ПАВ обладают более высокой пенообразующей способностью и другими свойствами по сравнению с индивидуальными ПАВ, входящими в состав смесей, т.е. наблюдается явление взаимного улучшения свойств компонентов смеси [3]. Поэтому были определены значения ККМ для смесей базовых ПАВ и пенообразующая способность их растворов (рис. 1). Минимальное значение ККМ при суммарном содержании базовых ПАВ 0.6 мас. % наблюдается при соотношении компонентов 40% а-олефинсульфонат натрия (АОС) и 60% алкил(С8-10)сульфатов натрия. Значение ККМ при таком соотношении ПАВ было равно 0.24 мас. %. Эта концентрация ниже, чем у индивидуальных ПАВ.

В табл. 1 представлены физико-химические характеристики водных растворов индивидуальных ПАВ и их смесей, а также показатели качества пен, полученных из рабочих растворов пенообразователей. Из данных табл. 1 следует, что при найденном оптимальном соотношении смеси базовых ПАВ кратность и устойчивость полученной пены выше, чем у индивидуальных ПАВ .

0.7

0.1

о

1 23456789 10 11 С, а-олефинсу льфонатов (мае ° о)

Рис. 1. Значение ККМ для смеси АОС и алкил(С8-10)-сульфата натрия в различных соотношениях (суммарное содержании АОС и алкил(С8-10)-сульфата натрия 0.66 мас. %), 20 °С.

Таблица 1

Физико-химические характеристики рабочих растворов индивидуальных ПАВ (AOС, алкил(С8-С10)сульфатов натрия) и их смесей

ПАВ ККМ, мас. % Поверхностное натяжение 6% р-ра ПАВ на границе Г-Ж, мН/м Характеристики пен, полученных из 6% р-ра ПАВ"

Кратность пены6 Устойчивость пеныс, с

AOС 0.66 29.5 56 238

алкил(С8-С10)сульфаты натрия 0.48 22.9 5 35

Смесь AOС и алкил(С8-

С10)сульфатов натрия в соотно- 0.24 25.0 72 293

шении 40:60 мас. %

"Механическая генерация пены.

ьКратность пен низкой кратности - до 10, пен средней кратности 10 - 100 [8];

Устойчивость пены (время выделения 50%-ного объёма жидкости из пены) - не менее 160 с (согласно ГОСТР 50588-93 [2])

Таблица 2

Физико-химические характеристики рабочих растворов смесей AOС и алкил(С8-С10)сульфатов натрия _в соотношении 40:60 соответственно в присутствии ФПАВ, 20 °С._

Концентрация ФПАВ ФПАВ

Показатель Моноэтаноламинная соль перфторпеларго-новой кислоты Диэтаноламинная соль перфторпеларгоновой кислоты Метилдиэтаноламинная соль перфторпеларгоно-вой кислоты

1.0 мас. %

Кратность пены

Поверхностное натяжение 6% р-ра ПАВ на границе Г-Ж, мН/м

Устойчивость пены, с

64 23.8 268

58 23.7 264

69 23.5 280

Кратность пены 56 45 65

Поверхностное натяже-1.5 мас. % ние 6% р-ра ПАВ на границе Г-Ж, мН/м 21.7 21.8 21.3

Устойчивость пены, с 257 249 269

Кратность пены 45 25 27

Поверхностное натяже-2.0 мас. % ние 6% р-ра ПАВ на границе Г-Ж, мН/м 20.6 20.8 19.9

Устойчивость пены, с 250 219 220

Еще одной важной характеристикой для пенообразователей является поверхностное натяжение рабочего раствора. Добавляя ФПАВ к базовой смеси (смесь алкил(С8-С10)сульфатов натрия и ЛОС) можно снизить межфазное натяжение и получить положительный коэффициент растекания. Поверхностное натяжение 6% рабочего раствора базовых ПАВ с найденным оптимальным соотношением без ФПАВ составляет 25 мН/м.

В качестве ФПАВ испытаны мотоэтаноламин-ная соль перфторпеларгоновой кислоты, диэтано-ламиннная соль перфторпеларгоновой кислоты и

метилдиэтаноламиннная соль перфторпеларгоно-вой кислоты.

СР3(СР2)7С^° + СНз-К-(СИ2СИ2ОИ)2 -»

"-он

уО

_^ СРз(СР2)7С"_ +

ОКИ

СИ/ ч(СН2СН2ОН)2

Рис. 2. Схема синтеза метилдиэтаноламиной соли пер-фторпеларгоновой кислоты.

Как следует из данных табл. 2, при концентрации ФПАВ 1.5 мас.% (в пенном концентрате) наблюдается снижение поверхностного натяжения рабочего раствора без ухудшения других показателей (кратности и устойчивости пены).

Таким образом, подобрано оптимальное соотношение смесей базовых углеводородных ПАВ (АОС, алкил(С8-С10)сульфатов натрия) в составе концентрата пенообразователя, равное 40 мас.% и 60 мас.% соответственно. Установлено, что в присутствии 1.5 мас. % метилдиэтаноламинной соли перфторпеларгоновой кислоты рабочий раствор пенообразователя имеет минимальное поверхностное натяжение без существенного изменения основных показателей качества пены. Предложена композиция концентрата плёнкообразующего пенообразователя для подслойного тушения пожаров жидких углеводородов, включающая, мас. %: АОС - 4; алкил(С8-С10)сульфаты натрия - 5; метил-диэтаноламинная соль перфторпеларгоновой кислоты - 1.5; вода - остальное.

Полученный пенообразователь удовлетворяет стандартам качества пен для подслойного тушения пожаров жидких углеводородов и готовится простым смешением компонентов при комнатной температуре.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шароварников А. Ф. Пенообразователи и пены для тушения пожаров. Состав. Свойства. Применение. М.: Пожнаука, 2005. 334 с.

2. ГОСТ Р 50588-93. Пенообразователи для тушения пожаров. Общие технические требования и методы испытаний. М.: Издательство стандартов, 1993 г.

3. Базунова М. В., Назаров А. М., Останин Ю. А., Кильдия-ров А. Р., Аюпов А. А. Разработка составов универсальных пенообразователей с применением фторсодержащих ПАВ, полученных из отечественного сырья. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». 25-26 февраля 2011. Уфа: РИЦ БашГУ, 2011. С. 33-37.

4. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

5. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. 316 с.

6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова, А. С. Гродского. М.: Химия, 1986. 216 с

7. Зимон А. Д. Коллоидная химия. М.: Агар, 2003. 319 с.

8. Порядок применения пенообразователей для тушения пожаров. Рекомендации. М.: ВНИИПО, 2007. 59 с.

Поступила в редакцию 13.03.2013 г.