CC BY
69Коллоидно-химические характеристики золей оксида алюминия. Влияние природы прекурсора и условий
синтеза
Дудкин Б.Н., Макаров С.А. [email protected]), Мельничук Д.Г., Истомина Е.И.
Институт химии Коми научного центра УрО РАН
Решение проблемы получения ультрадисперсных частиц оксидов различных элементов с заданными размерами имеет большое значение для материаловедении. Одним из путей решения этой проблемы является золь-гель метод синтеза нанодисперсных порошков.
Синтез ультрадисперсного оксида алюминия золь-гель методом является предметом интенсивного изучения. В настоящее время доминирует направление, в котором в качестве прекурсоров выступают органические соединения алюминия [1-6] и гораздо реже его соли [7-9]. Характерной чертой приводимых в этих работах методик синтеза золей Al2O3 является получение на первой стадии геля или гелеобразного осадка и последующая его пептизация. Использование указанных методик не позволяет провести целенаправленное изучение влияния условий синтеза, природы прекурсора, величины рН и состава дисперсионной среды на размер частиц и агрегативную устойчивость полученной коллоидной системы.
Цель настоящей работы - проведение сравнительного изучения влияния концентрации дисперсной фазы, состава дисперсионной среды и химической природы прекурсора на такие коллоидно-химические характеристики золей оксида алюминия, как заряд поверхности, электрокинетический потенциал и размер частиц сформированных in situ в процессе гидролиза исходных реагентов.
Методика проведения эксперимента и методы исследования
В качестве прекурсоров в синтезе гидрозолей оксида алюминия (далее обозначаются как А1203(Н)) использовали нитрат алюминия и водный раствор аммиака, который по каплям добавляли при перемешивании к рассчитанному количеству раствора Al(NO3)3 до образования золя.
Синтез органозолей оксида алюминия (далее обозначаются как А1203(О)) проводили гидролизом рассчитанного количества 30% раствора изопропоксида алюминия в пропаноле, добавляя полученный раствор в воду, нагретую до 80°С.
Средний радиус коллоидных частиц определяли по результатам измерения мутности золей методом турбидиметрии [10]. Величину массовой доли дисперсной фазы в золях находили гравиметрическим методом, по результатам которого рассчитывали объемную долю дисперсной фазы. Электрокинетический потенциал (ЭКП) золей рассчитывали по результатам определения электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы. Плотность поверхностного заряда дисперсной фазы рассчитана по результатам потенциометрического титрования золей растворами НЫ03 и КН40Н [11]. Агрегативную устойчивость золей изучали по методике, приведенной в [5].
Основные результаты исследования
Изучение влияния концентрации золя на размер частиц дисперсной фазы было проведено на сериях синтезированных гидро- и органозолей оксида алюминия, объемная доля дисперсной фазы в которых изменялась в пределах ф=0,01 - 1,0% (0,02 - 3,0 мас. %, соответственно). Размеры частиц дисперсной фазы исследованных в работе золей сохранялись постоянными на протяжении 2-3 месяцев.
Зависимость размера (г) частиц синтезированных золей от объемной доли дисперсной фазы ф приведены на рис. 1а. Математическая обработка полученных результатов показала, что данные зависимости удовлетворительно описываются аналитическим выражением вида
г = а - Ь 1п(ф) (1)
Обработка полученных зависимостей в линейных координатах с помощью метода наименьших квадратов (МНК) позволила рассчитать эмпирические коэффициенты а и Ь в уравнении (1) (рис. 1 б).
Однотипность хода кривых полученных зависимостей, представленных на рис. 1 а, указывает на существование некоторых общих закономерностей формирования частиц дисперсной фазы, независящих от химической природы прекурсора и различий механизма их гидролиза [7, 15].
Частицы дисперсной фазы в гидрозолях А1203 формируются из продуктов гидролиза соли алюминия, представляющих собой моноядерные и полиядерные положительно заряженные аквагидроксокомплексы алюминия. Количество и состав таких комплексов могут быть весьма разнообразны [15].
г, нм
0,0 ' 0,2 ' 0,4 ' 0,6 ' 0,8 ' 1,0 '
ф, %
а1203(н): г = 1.71 - 8.27 1п(Ф ); г = - 0.982 Г, нм а1203(о): г = 10.36 - 2.16 1п(Ф ); я2 = - 0.982 45-
А1203(Н)
А1203(О)
403530254 20154
(б)
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
1п(ф)
Рис. 1. Зависимости среднего радиуса частиц золей Л1203 от массовой доли дисперсной фазы, построенные в координатах г - ф (а) и в координатах г -1п(ф) (б); параметры уравнений рассчитаны по методу наименьших квадратов.
Гидролиз алкоголятов алюминия представляет собой многостадийный процесс, включающий реакции гидролиза молекул прекурсора и последующую полимеризацию с реакциями поликонденсации низкомолекулярных гидролизованных форм, что приводит к образованию частиц дисперсной фазы.
Различия в структуре продуктов гидролиза прекурсоров также не влияет на размер частиц, из чего можно предположить, что их формирование происходит по окончании в
системе химических реакций. Структура частицы имеет иерархический характер и формируется из первичных низкомолекулярных продуктов гидролиза исходных соединений или их агрегатов [12].
Синтезированные по указанным методикам золи обладают длительной агрегативной устойчивостью, которая в случае оксидных золей в значительной мере определяется вкладом сил электростатического отталкивания между частицами дисперсной фазы. С целью установления условий, при которых влияние электростатического фактора устойчивости золей максимально, были изучены электрокинетические свойства гидро- и органозолей оксида алюминия.
На рис. 2 представлены зависимости электрокинетического потенциала (ЭКП) золей от рН дисперсионной среды в присутствии катионов щелочного металла (рис. 2 а, б) и различных анионов (рис. 2 в, г).
-Z, мВ
302010 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90
—■— 10-1 моль/л --о--- 10-2моль/л ...л,—- 10-3моль/л
я6 10 у pH
-Z,mB
20 104
0
-20 -30
(а)
10-1 моль/л
-о--- 10-2моль/л ь
- а 10-3моль/л
3 4 5 6 7 Ю 10
■ ■ fT У ■ /' рН
А N ■ '■■.ь-^ А" .....А о (б)
<>мВ 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200
—■— NO3
—О— C
<,мВ
100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300-1
NQ,
—о— а
12 рн
Рис. 2. Зависимость ЭКП золей оксида алюминия от рН дисперсионной среды в присутствии фонового электролита KCl различной концентрации (а, б) и в присутствии различных анионов (в, г). (а, в) - гидрозоли Al2O3; (б, г) - органозоли Al2O3
Положение изоэлектрической точки (ИЭТ) в гидрозолях и в органозолях не зависит от природы исходного соединения и соответствует области рН^9,0 - 9,5, а влияние концентрации электролита (рис. 2 а, б) на величину ЭКП проявляется в поджатии диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС) частиц дисперсной фазы, что отражает уменьшение абсолютной величины ЭКП.
Полученные в работе значения ИЭТ для золей А1203 близки к величинам ИЭТ для водных дисперсий кристаллических а- и у-модификаций данного оксида [13, 14].
Область максимальных значений ЭКП гидро- и органозолей оксида алюминия также не зависит от природы прекурсора и концентрации электролита и отвечает интервалу рН=5,5 - 6,5. В данной области рН поверхность частиц заряжена положительно, и в качестве противоионов, обеспечивающих устойчивость системы выступают анионы присутствующих в системе фоновых электролитов.
Результаты определения ЭКП золей, представленные на рис. 2 (в, г), показывают, что в присутствии сульфат-анионов во всем диапазоне величин рН дисперсионной среды золей заряд поверхности дисперсной фазы не изменяется, то есть в интервале рН 2 - 10.5 ИЭТ не наблюдается, что указывает на сильную специфическую адсорбцию сульфат-анионов на алюмооксидных частицах дисперсной фазы.
Сходство зависимости ЭКП от рН среды, одноименный заряд поверхности, идентичность положения экстремума ЭКП и ИЭТ гидро- и органозолей А1203 позволяют сделать предположение о подобии свойств и строения поверхностных групп частиц дисперсной фазы золей.
а0*103, Кл/м2 600-,
400 200-1 0 -200 -400-600-800 -1000-1
9 \\\10 рН
1
2 3
Рис 3. Зависимость ППЗ (о0) частиц гидрозолей оксида алюминия с различной массовой долей дисперсной фазы от рН (1 - а(Л120з) = 0,055%; 2-ю(Л!20з)=0,98%; 3-а(Л120з)=0,51%>)
Количественная оценка плотности поверхностного заряда (ППЗ) частиц оксида алюминия в гидро- и органозолях, проведенная по результатам потенциометрического титрования этих систем (рис. 3), показывает что величина массовой доли дисперсной фазы в гидрозолях оксида алюминия практически не влияет на величину ППЗ и положение точки нулевого заряда (ТНЗ).
Результаты титрования органозолей (рис. 4 а), дисперсионная среда которых содержит изопропиловый спирт, указывают на высокую чувствительность величины ППЗ к составу дисперсионной среды и массовой доле дисперсной фазы, которые взаимосвязаны. Увеличение массовой доли дисперсной фазы в два раза влечет за собой такое же увеличение доли спирта в системе и, как следствие, двукратное снижение величины ППЗ (рис. 4 а). Полученный результат не может быть обусловлен концентрационным сжатием ДЭС, так как в системе концентрации электролитов малы, и состав дисперсионной среды определяется соотношением воды и изопропилового спирта - продукта гидролиза прекурсора. Титрование органозолей с близкими значениями массовой доли А1203, но содержащих одинаковые количества органических веществ различных классов, приводит к величинам ППЗ, которые различаются в несколько раз (рис 4 б), что свидетельствует о сильном влиянии природы и состава органического компонента дисперсионной среды на плотность заряда на поверхности частиц дисперсной фазы. Влияние на величину ППЗ специфической сорбции органического компонента на поверхности частиц следует сразу исключить, так как вода является наиболее полярным компонентом и, согласно правилу полярности Ребиндера преимущественно сорбируется на поверхности частиц.
Сопоставление результатов определения величины ППЗ на поверхности частиц и диэлектрических констант органических компонентов дисперсионной среды, приведенных в таблице, позволяет однозначно заключить: величина ППЗ частиц золей уменьшается по мере снижения диэлектрической проницаемости дисперсионной среды.
В пользу последнего утверждения говорит также тот факт, что диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды является одним из факторов, определяющих толщину ДЭС [16]:
5 =
м
££0 кТ
2г2е2 п0
где 2 - заряд противоионов; е - заряд электрона; е - относительная диэлектрическая проницаемость среды; е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума; к - постоянная Больцмана; Т- температура; п0 - концентрация электролита (число ионов/м3).
а*103,Кл/м2
о
200 п
1004 0
-1004
-200-300-400-
1
2
(а)
ст0*103, Кл/м2
3000-
-500-1000-1500-
Рис 4. Зависимость ППЗ частиц органозолей оксида алюминия от рН: а) золи с различной массовой долей дисперсной фазы: 1 - а>(Л1203)=0,484%; 2-а(Л1203)=0,815%; б) золи с различным составом дисперсионной среды (1 - вода; 2 - вода-спирт 1:1; 3 -вода-эфир 1:1) и близкими значениями массовой доли дисперсной фазы (1-т(Л1203)=0,056%; 2-ю(Л1203) =0,066%; 3-ю(Л!203)=0,067%)
Значения относительной диэлектрической проницаемости и дипольного момента молекул компонентов, составляющих дисперсионную среду органозолей оксида алюминия [17]
Компонент £
Н2О 80 1,84
С2Н5ОН 25 1,69
С3Н7ОН 21 1,66
(С2ВД2О 4,3 1,15
Таким образом, при прочих равных условиях, величина ППЗ частиц дисперсной фазы будет выше в золе с большим значением диэлектрической проницаемости дисперсионной среды.
По результатам потенциометрического титрования ТНЗ гидро- и органозолей А1203 лежит в интервале рН=9.2-9.6 и совпадает со значением ИЭТ для данных систем, что указывает на отсутствие в изучаемых золях процесса специфической адсорбции органических компонентов дисперсионной среды или фоновых электролитов [18].
Количественно оценить устойчивость гидро- и органозолей оксида алюминия к коагулирующему действию одно- и двухзарядных противоионов, а также установить тип коагуляции (концентрационная или нейтрализационная) данных систем позволяют результаты экспериментов по коагуляции золей электролитами.
На рис. 5 представлены зависимости критической концентрации коагуляции (СККК) от массовой доли дисперсной фазы для гидро- и органозолей А1203 при коагуляции противоионами С1- и Б042-. Форма кривых, отвечающих данным зависимостям позволяют судить о преимущественном протекании в системе коагуляции того или иного типа. Нейтрализация поверхностного заряда противоионами (в случае нейтрализационной коагуляции) сопровождается плавным изменением величины Сккк с ростом концентрации дисперсной фазы (о) при этом зависимость СККК от ш близка к линейной. Концентрационная коагуляция, обусловленная сжатием диффузной части ДЭС сопровождается более резким падением потенциала и нелинейным снижением величины СККК с ростом концентрации золя [16].
Анализ зависимостей на рис. 5 позволяет говорить о преобладании нейтрализационного типа коагуляции во всех изученных золях оксида алюминия, синтезированных с использованием органических и неорганических соединений. Исключение составляет случай коагуляции гидрозоля А1203 ионами С1- (рис. 5 а, кривая 1) в котором в области малых значений массовой доли дисперсной фазы наблюдается некоторый вклад коагуляции концентрационного типа.
Вывод о протекании в золях А1203 в присутствии сульфат-анионов нейтрализационной коагуляции подтверждает предположение о специфической сорбции этих ионов на поверхности дисперсной фазы, сделанное на основании результатов электрокинетических исследований, изложенных выше.
СККК, моль/дм3 СККК, моль/дм3
Рис. 5. Зависимости критической концентрации коагуляции электролитов и
от массовой доли дисперсной фазы гидрозолей (а) и органозолей (б) оксида алюминия
Результаты изучения коагулирующего действия одно- и двухзарядных противоионов на органозоли А1203 хорошо согласуются с результатами работы [5] по коагуляции золей бемита, синтезированных из вторбутоксида алюминия, ионами N03 и Б042-. Различия в поведении зависимости Сккк от массовой доли дисперсной фазы в случае однозарядных противоионов (в работе [5] данная зависимость возрастающая) объясняется особенностями методики синтеза. В упомянутой работе выделяющийся при гидролизе прекурсора бутанол удаляли, в то время как в нашей работе выделяющийся пропиловый спирт является одним из компонентов дисперсионной среды и, как было показано выше, понижает величину ППЗ золей с ростом их концентрации. При этом величина СККК электролита уменьшается.
Заключение
Результаты проведенного в работе сравнительного исследования взаимосвязи свойств золей оксида алюминия, синтезированных из прекурсоров различной химической природы и их основных коллоидно-химических характеристик, позволяют говорить о принципиальном сходстве строения поверхностных слоев частиц дисперсной фазы гидрозолей и органозолей оксида алюминия.
Установление существования закономерности, связывающей размер частиц с объемной долей дисперсной фазы и изучение электрокинетических и электроповерхностных характеристик золей А1203, полученных из различных прекурсоров, позволяют регулировать условия синтеза и состав коллоидной системы с целью получения агрегативно устойчивых золей оксида алюминия с заданными параметрами.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта для молодых ученых УрО РАН 2003 г.
ЛИТЕРАТУРА
1) Павлова-Веревкина О. Б., Каргин В. Ф., Рогинская Ю. В. // Коллоидный журнал. - 1993. -Т. 55. - №3. - С. 127-132.
2) Павлова-Веревкина О. Б., Рогинская Ю. В. // Коллоидный журнал. - 1993. - Т.55. - №3. -С. 133-136.
3) Назаров В. В., Валесян Е. К., Медведкова Н. Г. // Коллоидный журнал. - 1998. - Т.60. -№3. - С.395-400.
4) Назаров В. В., Павлова-Веревкина О. Б. // Коллоидный журнал. - 1998. - Т.60. - №6. - С. 797-807.
5) Назаров В.В., Валесян Е.К., Медведкова Н.Г. // Коллоидный журнал. - 1999. - Т.61. - №1. С.91-94.
6) Гершкохен С. Л., Чаплина И.В. // Журнал общей химии. - Т.54. - вып.12. - С. 2714-2720.
7) Дудкин Б. Н., Канева С. И., Мастихин В. М., Плетнев Р. Н. // Журнал общей химии. -2000. - Т.70. - Вып. 12. - С. 1949-1945.
8) Edisson Morgado, Jr., Yiu Lau Lam, Linda F. Nazar. // Journal of Colloud and Interface science. - 1997. - V.188. - №2 - P. 257 - 269.
9) Okada K., Nagashima T., Kameshima Y., Yasumori A., Tsukada T. // J. Colloid and Interface Sci. - 2002. - V.253. - P.308-314.
10) Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии./Под общ. ред. Ю. Г. Фролова М.: Химия, 1986. - 214 c.
11) Parks G.A., Bruyn P.L. The zero point of change of oxides. // J.Phis.Chem. - 1962. - V.66. -N6. - P. 967-972.
12) Golubko N.V., Yanovkaya M.I., Romm I.P., Ozerin A.N. // J. Sol-Gel Sci. and Tech. - 2001. - V.20. - P. 245-262.
13) Голикова Е.В., Иогансон О.М., Федорова Т.Г. и др. // Поверхность. М.: Наука. - 1995. -N9. - С.78-79.
14) Bhattacharjee S., Singh B.P., Besra L. // J. Coloid and Interfaces Sci. - 2002. - V.254. - P. 95-100.
15) Бусько Е. А., Бурков К. А. // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т.43. - №1. -С.118-121.
16) Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия: из-во МГУ, 1982.-348 с.
17) Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. С-Пб.: Химия. - 1994. -432 с.
18) Жуков А Н. // Коллоидный журнал. - 1996. - Т.58. - №2. - С.280 - 282.
