CC BY
25
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
УДК 632.954
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ИМИДАКЛОПРИДА ПОЧВАМИ
И.С. Потапов, В.С. Горбатов, к.б.н.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, e-mail: salix86@mail.ru
В работе изучена сорбция имидаклоприда почвами четырех типов Российской Федерации. Показано, что сорбция во всех случаях хорошо описывается прямолинейными изотермами. Получена высокая положительная корреляция между сорбцией имидаклоприда и содержанием в почве органического вещества. Показано отсутствие влияния рН на сорбционную способность почвы по отношению к имидаклоприду. Десорбционная кривая имидаклоприда свидетельствует о хемосорбционном механизме связи пестицида и почвы.
Ключевые слова: сорбция, инсектицид, почва, имидаклоприд.
QUANTITATIVE REGULARITIES OF IMIDACLOPRID SORPTION BY SOILS
I.S. Potapov, V.S. Gorbatov
The sorption of imidacloprid by four soil types of the Russian Federation was studied. The sorption was approximated by the line isotherms. There was a direct correlation between sorption and soil organic matter content. The soil pH did not influence to sorption of imidacloprid. The desorption profile of imidacloprid proclaims about chemical sorption mechanism of pesticide sorption by soil.
Keywords: sorption, insecticide, soil, imidacloprid.
Имидаклоприд - действующее инсектицидное вещество из класса никотиноидов. Оно является первым веществом данного химического класса пестицидов, рекомендованным к применению в качестве очень эффективного средства борьбы с вредителями картофеля и плодовых деревьев. Препараты на его основе зарегистрированы и широко применяются в странах Западной Европы, США и Российской Федерации [1]. Наиболее вероятным фактором риска для окружающей среды (помимо возможного негативного влияния на полезных насекомых) является загрязнение имидаклопридом грунтовых вод, что связано с его хорошей растворимостью в воде и потенциально высокой подвижностью в системе почва-вода.
Показатели сорбции необходимы не только для оценки потенциальной подвижности пестицида в почве, но и широко используются в качестве входных данных математических моделей поведения пестицидов в почве. Точность прогноза миграции пестицида в почве по таким моделям во многом зависит от качества вводимых данных по его сорбции. Поскольку в дальнейшем планируется использовать данные сорбционных экспериментов для математического моделирования поведения имидаклоприда в почвах России, то основной задачей данной работы было получение количественных показателей сорбции имидаклоприда типичными почвами Российской Федерации, а также изучение факторов, влияющих на этот процесс.
Объекты и методы. Пестицид. Физико-химические свойства имидаклоприда, от которых зависит его подвижность в почве, характеризуются следующими показателями: растворимость в воде 0,51 г/л, коэффициент распределения вещества между октанолом и водой 1о£;К0„ = 0,57 [2]. Вещество неионогенное и не подвержено гидролизу в интервале рН 5-11. В сорбционных экспериментах
использовали растворы имидаклоприда, приготовленные из аналитического стандарта имидаклоприда, любезно предоставленного фирмой «Bayer CropScience».
Почвы. Для изучения сорбции имидаклоприда почвами различного генезиса были отобраны смешанные образцы из пахотных горизонтов следующих типов почв: дерново-подзолистая тяжелосуглинистая почва (Московская обл.), дерново-подзолистая тяжелосуглинистая из лизиметра факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, темно-серая лесная тяжелосуглинистая почва (Нижегородская обл.), чернозем выщелоченный тяжелосуглинистый (Курская обл.) и темно-каштановая тяжелосуглинистая почва (Саратовская обл.).
Для детального изучения влияния органического вещества и рН почв на величину сорбции имидаклоприда были использованы модифицированные образцы дерново-подзолистой почвы, отобранной из лизиметра. В различных вариантах в почву вносили низинный торф, выделенную из торфа промышленную гуминовую кислоту и известь. Кроме того, один из образцов дерново-подзолистой почвы обработали при нагревании 30%-ной перекисью водорода, чтобы удалить органическое вещество. Образцы почв высушивали до воздушно-сухого состояния, измеряли рНН2о и определяли содержание органического углерода по методу Тюрина.
Изучение количественных закономерностей сорбции. Навески по 10 г воздушно-сухих почв, просеянные через 1 мм сито, помещали в колбы, заливали 50 мл водного раствора имидаклоприда с концентрациями 0, 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 и 1 мкг/мл и взбалтывали в течение 18 часов. Как показали предварительные эксперименты для достижения равновесия в системе почва-раствор имидаклоприда достаточно 18-часового периода времени. После взбалтывания растворы фильтровали и центрифугировали. Далее из каждой колбы отбирали по 25 мл раствора и
определяли концентрации имидаклоприда методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Изучение влияния соотношения почва - раствор на величину сорбции. Для оценки влияния соотношения почва - раствор на сорбцию имидаклоприда образцы пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы оставляли на сутки в равновесии с раствором имидаклоприда при соотношении почва - раствор 1:1, 1:2,5, 1:3,5 и 1:5. По истечении суток равновесный раствор отделяли от твердой фазы почвы на центрифуге и определяли в нем имидаклоприд.
Десорбционный эксперимент. Навеску почвы (10 г) уравновешивали с раствором имидаклоприда известной концентрации, затем половину равновесного раствора замещали равновесным раствором из аналогичной почвы, находившейся в равновесии с дистиллированной водой. Изъятую половину раствора анализировали. Через сутки в почве устанавливалось новое сорбционное равновесие и замену половины равновесного раствора повторяли. Всего операцию повторяли пять раз и в результате была получена зависимость равновесной концентрации имидаклоприда от количества проведенных десорбционных операций.
4,5 4 3,5 3
■Ё2,5 а
г 2
>11,5 1
0,5 0
у = 27,44х Р2 = 0,98
4
у = 9,22х Р2 = 0,99
0,1
0,2 0,3
С, мкг/мл
0,4
0,5
• 1 Дерново-подзолистая
• 2 Дерново-подзолистая модифицированная ® 3 Чернозем выщелоченный
• 4 Темно-серая лесная_
Рис. 1. Изотермы сорбции имидаклоприда почвами
Рис. 2. Зависимость сорбции от количества добавленного органического вещества (Сорг = 2,4% - исходное содержание углерода в почве)
Методика определения имидаклоприда. Концентрацию имидаклоприда в равновесных растворах определяли на высокоэффективном жидкостном хроматографе «Кпаиег», оснащенном ультрафиолетовым детектором (длина волны 270 нм) и колонкой «Диасфер» с обращенной фазой С-18, длиной 25 см, внутренним диаметром 4 мм и размером зерна в 5 мкм. Подвижной фазой служила смесь ацето-нитрила с водой в соотношении 1:3, скорость подачи фазы 1,5 мл/мин, время выхода имидаклоприда ~ 10,5 минут.
Построение изотерм и расчет коэффициентов сорбции. Зависимость величины сорбции имидаклоприда от его равновесной концентрации аппроксимировали уравнением изотермы прямолинейной сорбции:
К = Х / т / ^авш
где К - коэффициент сорбции (распределения), X/m - количество пестицида, сорбированного почвой (мкг/г), а Сртн - равновесная концентрация пестицида в растворе (мкг/мл).
Поскольку органическое вещество почв играет доминирующую роль в сорбции пестицидов, то коэффициент сорбции часто нормируют содержанием органического углерода в почве и используют коэффициент Кос для сравнительной оценки сорбционной способности почв вне зависимости от содержания в них органического вещества [3]:
Кос = (К ■ 100%) / Сорг (%).
Результаты исследований и их обсуждение. Изотермы сорбции имидаклоприда представлены на рисунке 1. Сорбция имидакло-прида почвами хорошо описывается прямолинейными изотермами, что позволило использовать в расчетах простой и универсальный показатель - коэффициент распределения М. Значения этого коэффициента в на-тивных почвах, нормированные по содержанию органического углерода - коэффициенты Кос, были в диапазоне 297-892 мл/г, что позволило отнести имидаклоприд к среднепод-вижным/малоподвижным действующим веществам пестицидов. Эти данные в целом соответствуют результатам исследований, проведенных в Западной Европе (К^ = 109411 мл/г) [2], (Кос = 186-779 мл/г) [4].
Почвы с более высоким содержанием углерода сорбировали большее количество имидаклоприда. Этот факт подтверждается и экспериментами с почвой, модифицированной по содержанию углерода. Как и в случае с добавкой гуминовой кислоты, так и в эксперименте с торфом увеличение содержания в почве органического вещества вело к пропорциональному увеличению сорбции (рис. 2). Добавление гуминовой кислоты увеличило сорбцию значительно сильнее нежели добавление торфа, что, по-видимому, связано с гораздо большей удельной поверхностью молекул ГК. Полученные данные позволили
1
0
вывести уравнение, связывающее содержание органического углерода в почве с коэффициентом сорбции Ка:
Ка = 16-Сорг. - 22 (Я2 = 0,97).
Эксперимент с внесением извести показал, что зависимости между рН и величиной сорбции не существует, а колебания коэффициента распределения в известкованных почвах носят случайный характер. Отсутствие такого рода зависимости для имидаклоприда объясняется структурными особенностями молекулы пестицида, которая не имеет в своем составе кислотных или основных групп.
Обычно сорбционные эксперименты проводят при широком соотношении почва/раствор (типичное 1:5) и не всегда данные таких опытов можно напрямую использовать для оценки распределения пестицида между твердой и жидкой фазами естественных почв. Из графика (рис. 3) видно, что с ростом соотношения почва - раствор доля сорбированного имидаклоприда падает практически линейно. Используя приведенное на графике уравнение, можно оценить долю сорбированного имидаклоприда при влажностях, характерных для естественных почв. Эта зависимость может быть полезна для коррекции коэффициента сорбции имидаклоприда, когда его используют в математических моделях поведения пестицида в почве.
Мы не обладаем точными методами измерения энергии связи в системе почва - пестицид и ввиду сильной неоднородности сорб-ционных центров силу удержания вещества можно оценить по результатам десорбцион-ного эксперимента. На графике десорбции имидаклоприда (рис. 4) видно, что в результате четырех последовательных обработок десорбировалось немногим более 10% имидаклоприда. При этом легко заметить, что десорбция имидаклоприда из почвы - явление затухающее и в результате последней операции десорбировалось всего 0,6% ими-даклоприда от исходно поглощенного. На основании этого можно сделать вывод о высоком сродстве имидаклоприда к почвенному гумусу и преобладании механизма хемосорб-ции и образования прочных поверхностных комплексов имидаклоприда с органическими компонентами почвы.
Выводы. 1. Изучение количественных закономерностей сорбции имидаклоприда почвами различных типов Российской Федерации показало, что этот процесс хорошо описывается прямолинейными изотермами, а сам имидаклоприд относится к среднеподвиж-ным/малоподвижным действующим веществам пестицидов. 2. Величина сорбции ими-даклоприда как нативными, так и модифицированными по содержанию углерода почвами тесно коррелировала с содержанием органического вещества почв. 3. Почвенные органи-
ческие вещества специфической природы (гумусовые кислоты) сильнее влияли на величину сорбции имидаклоприда, нежели органические остатки (торф), не утратившие анатомического строения. 4. Как и следовало ожидать, величина рН не существенно влияла на процесс сорбции имидаклоприда почвами. 5. Величина десорбции имидаклоприда из почвы составила около 10%, что позволяет предположить преобладание механизма хемосорбции пестицида ее органическими компонентами.
о Я Я ез вэ о а я
*о 20
0 1 23456
Количество воды, приходящееся на 1 г почвы, мл
Рис. 3. Влияние соотношения почва-раствор на сорбцию имидаклоприда
100
Я о
4 S Я о а я
я S
§ °
« г*
« Й
Я о
5 ^ Я s4 щ тГ я ¡5 я S
ез В"
* Я а
5Т и
о "
у в
98 96 94 92 90 88
1 2 3
Замена равновесного раствора, раз
Рис. 4. Десорбционная кривая имидаклоприда
Литература
1. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. 2009. - М.: Защита и карантин растений, 608 с.
2. PPDB (2009). The Pesticide Properties Database (PPDB) developed by the Agriculture & Environment Research Unit (AERU), University of Hertfordshire, funded by UK national sources and the EU-funded FOOTPRINT project (FP6-SSP-022704).
3. Green R.E., Karickhoff S.W., 1990. Sorption estimates for modeling. In: Cheng, H.H. (Ed.). Pesticides in the Soil Environment: Processes, Impacts, and Modeling. Soil Sci. Soc. Amer. Book Series No. 2, Soil Science Society of America, Madison, WI, рр. 79-101.
4. Anatra-Cordone M., Durkin P. 2005. Imidacloprid - Human Health and Ecological Risk Assessment Final Report. USDA, Forest Service Forest Health Protection GSA. New York. 283 p.
0
4
