CC BY
7
УДК 622.235
Султанов Е.В., Булушев Д.А., Акинин Н.И., Смирнов С.П.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА (II) В ПРОДУКТАХ ВЗРЫВА МОДЕЛЬНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ
Султанов Егор Витальевич - аспирант 1-го года обучения кафедры техносферной безопасности; sultanov_egor_vitalevich@muctr.ru
Булушев Даниил Андреевич - аспирант 1-го года обучения кафедры техносферной безопасности; Акинин Николай Иванович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой техносферной безопасности;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Смирнов Сергей Петрович - заместитель технического директора по контролю и качеству; АО «НИТРО СИБИРЬ»,
Россия, Москва, 105064, ул. Старая Басманная, дом 13/1.
Разработана методика проведения анализа продуктов взрыва модельных зарядов промышленных взрывчатых веществ малой массы и диаметра в бомбе Бихеля. Хемилюминесцентным методом проведен количественный анализ оксидов азота (NO/NOx) в продуктах взрыва. Экспериментально определена общая газовая вредность модельных составов промышленных взрывчатых веществ с разным кислородным балансом, разным типом сенсибилизатора. Экспериментальные данные сравниваются с результатом термодинамических расчетов состава продуктов взрыва.
Ключевые слова: хемилюминисцентный анализ, оксиды азота, продукты взрыва, нитрат аммония, бомба Бихеля
QUANTITATIVE DETERMINATION OF NITROGEN OXIDES (II) CONTENT IN EXPLOSION DEBRIS
OF MODEL INDUSTRIAL EXPLOSIVE CHARGES BASED ON AMMONIUM NITRATE
Sultanov E.V.1, Bulushev D.A.1, Akinin N.I.1, Smirnov S.P.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 AO «NITRO SIBIR»
The method has developed for analyzing the explosion debris of model industrial explosive charges with small mass and diameter in the Bichel bomb. Quantitative analysis of nitrogen oxides (NO/NOx) in explosion debris was carried out by chemiluminescent method. The total gas hazard of model industrial explosives with different oxygen balance and different types of sensitizer has been experimentally determined. The experimental data are compared with the result of explosion debris thermodynamic calculations.
Key words: chemiluminescent analysis, nitrogen oxides, explosion debris, ammonium nitrate, Bichel bomb
Введение
Согласно государственному докладу «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2020 году» [1], опубликованному министерством природных ресурсов и экологии Российской Федерации, выбросы от стационарных источников в 2020 году составляют 16 951,5 тысяч тонн. Среди основных видов экономической деятельности добыча полезных ископаемых находится на втором месте и составляет 40 % общего объема выбросов вредных веществ. В 2019 году доля выбросов от добычи полезных ископаемых составляла только 29 %. При использовании промышленных взрывчатых веществ (ПВВ) только оксидов азота (NOx) было выброшено в атмосферу 250 тысяч тонн.
Оксиды азота являются одними из самых токсичных газов, что делает оценку их содержания в продуктах взрыва важным шагом на пути снижения газовой вредности ПВВ [2]. В основе проблемы, кроме конкретных условий проведения взрывных работ, лежат рецептурные особенности формулы ПВВ, качество используемых сырьевых компонентов,
особенности конструкции зарядов и средств инициирования. Экспериментальное определение N0,, затруднительно из-за их высокой реакционной способности. В большинстве случаев детектирование производят в условиях открытого карьера или шахтной выработки переносными газоанализаторами сразу после проведения взрывных работ [3 - 5]. Но такой способ не дает точных представлений о составе продуктов взрыва, так как происходят процессы разбавления газовой смеси и окисления части продуктов, прежде всего, монооксида азота (N0) кислородом воздуха. Имеющиеся лабораторные методики для проведения такого рода экспериментов требуют специально защищенных и изолированных взрывных камер.
Методическая часть
В данной статье представлены возможности разработанного в РХТУ им. Д.И. Менделеева лабораторного определения N0 и Ы0х в продуктах взрыва модельных зарядов малого диаметра, прототипом которых являются некоторые ПВВ на основе аммиачной селитры, представленные
образцами энергоемкой эмульсии нитрата аммония (ЭНА). Проведенный эксперимент сочетал в себе испытания в бомбе Бихеля с возможностями проточного газоанализатора оксидов азота «Beckman Industries 951A», снабженного хемолюминесцентным детектором способным измерять как концентрацию монооксида азота (NO), так и суммарное количество моно- и диоксида азота (NOx). Параллельно другие газы анализировали с помощью газового хроматографа «Trace 1310».
В качестве модельного вещества ЭНА (характеристики приведены в Таблице 1, 2) способного к взрывчатому превращению в зарядах малого диаметра, использовали смесь «окислитель -горючее» в виде эмульсии «Вода-в-Масле» раствора аммиачной селитры в индустриальном масле с добавкой сенсибилизатора (оболочных газовых включений - микросфер с силикатной или полимерной оболочкой). Из модельного вещества ЭНА были изготовлены цилиндрические заряды в стальной оболочке диаметром 34 мм с толщиной стенки 4 мм с массой заряда ~ 100 г. Заряды размещали в испытательной камере (бомбе Бихеля), после чего ее герметизировали и продували азотом для удаления воздуха. Подрыв заряда проводили, используя инициатор массой 10 г. После взрыва измеряли давление продуктов взрыва. Подачу газов в газоанализатор (NO / NOx) и хроматограф регулировали редуктором.
Из величин давления продуктов взрыва и объема камеры манометрической бомбы вычисляли суммарный удельный объем выделившихся газов (1о, л/кг) (1):
= УУ273- 1000 0 Ратн ■ (273 + i) ■ С
^к - объем бомбы Бихеля, л;
- давление газообразных продуктов взрыва в бомбе Бихеля, Па;
£ - температура тела бомбы Бихеля, °С; G - масса заряда, г.
Долю монооксида азота (^no , л/кг) рассчитывали из концентрации NO в газовой смеси, измеряемой газоанализатором (2):
v»o = vn-%f га
' о - общее количество продуктов взрыва, л/кг; ^no - концентрация монооксида азота, ррт. Содержание монооксида азота, определенное экспериментально сравнивали с расчетным составом продуктов взрыва, полученного с помощью программ «Real» и «Shock & Detonation» (Таблица 3).
Результаты
Все исследованные составы объединяет низкое для энергоемких эмульсий содержание воды, не превышающее 10 % масс. Варьирование отношения «окислитель горючее» от 90,5 9,5 до 95 5 позволило получить составы ЭНА с различным
кислородным балансом (КБ) от
минус 8,3 до плюс 3,3. При этом в зависимости от типа оболочки сенсибилизатора (силикатной или полимерной) плотность детонационно-способных эмульсионных зарядов составила: в группе-1 -1,14 г/см3 (ЭНА-1, ЭНА-2, ЭНА-3 со стеклянными микросферами); в группе-2 - 0.92 г/см3 (ЭНА-4, ЭНА-5, ЭНА-6 с полимерными микросферами). В каждой группе термодинамически рассчитанные скорости детонации (D) и суммарный объем газообразных продуктов взрыва (V) имеют максимальные значения при отрицательном и снижаются с переходом к положительному КБ. Теплоты взрыва (Q) имеют максимум при нулевом КБ. В расчете учитывали, что в отличие от химически инертных стеклянных микросфер в ЭНА группы-1, полимерные микросферы ЭНА группы-2 являются частью горючего компонента смесевого ВВ. Скорость детонации ЭНА группы-1 значительно выше (5700 - 5900 м/с), чем группы-2 (4750 -4800 м/с), что закономерно связано с более высокой плотностью составов первой группы ЭНА и не зависит от типа оболочки микросфер, выбранной в качестве сенсибилизатора. Специально
выполненный расчет взрывчатых характеристик ЭНА при равной плотности составов первой и второй групп (при 0,92 г/см3) подтверждает последнее (Таблицы 1, 2).
Для оценки газовой вредности ЭНА содержание токсичных газов в продуктах взрыва рассчитывали и определяли при плотностях, приведенных в Таблице 1.
Расчет содержания CO и NO в продуктах взрыва экспериментальных образцов ЭНА в идеальных условиях проводили с использованием программ «Real» и «Shock & Detonation». Как в первой, так и во второй группах, образование CO минимальное при избытке окислителя в составе ЭНА, при отрицательном КБ содержание монооксида углерода в продуктах сравнительно растет более, чем на три порядка. Расчеты в области нулевого и отрицательного КБ показывают, что образуются минимальные количества NO (Таблица 3). Рядом с расчетными в Таблице 3 представлены экспериментальные данные по определению токсичных газов в продуктах взрыва ЭНА с использованием бомбы Бихеля. Несмотря на то, что количество газов в эксперименте больше расчетного, в отношении детектируемых монооксидов CO и NO прослеживается та же динамика, что и в расчете: содержание СО минимально при избытке окислителя, минимум NO образуется в области отрицательного кислородного баланса.
Согласованность расчетных и экспериментальных данных косвенно указывает на корректность используемого метода. Отметим, что в этом способе хемилюминисцентного газоанализа при взрыве ЭНА группы-2 (с полимерными микросферами) детектируется некоторое количество диоксида азота NO2 (примерно 10 20 % от суммы NOx).
Таблица 1. Состав и взрывчатые характеристики экспериментальных образцов эмульсии нитрата аммония (ЭНА), сенсибилизированных стеклянными (группа-1) или полимерными (группа-2) микросферами
Образец КБ, % Группа (тип МС) Компоненты, % Плотность г/см3 D м/с Q кДж/кг V л/кг
Горючее Окислитель Вода
ЭНА-1 - 6,27 1 7,33 80,76 9,6 1,14 5903 3776 939
ЭНА-2 0,00 5,67 82,24 9,8 5858 3961 919
ЭНА-3 + 3,00 5,13 85,03 9,8 5690 3548 906
ЭНА-4 - 8,37 2 7,43 81,83 9,7 0,92 4821 3672 953
ЭНА-5 - 0,45 5,44 83,82 9,7 4792 3957 906
ЭНА-6 + 3,33 4,44 84,82 9,7 4647 3520 901
Таблица 2. Расчет взрывчатых характеристик для образцов ЭНА со стеклянными микросферами (группы-1)
при плотности составов 0.92 г/см3
Образец КБ, % Группа (тип МС) Плотность г/см3 D м/с Q кДж/кг V л/кг
ЭНА-1 - 6,27 4871 3730 952
ЭНА-2 0,00 1 0,92 4825 3954 919
ЭНА-3 + 3,00 4669 3547 906
Таблица 3. Расчетное и экспериментальное определение содержания CO и NO (л/кг) в продуктах взрыва _образцов ЭНА
Образец (КБ) Группа (тип МС) Real Shock & Detonation Эксперимент
CO NO CO NO CO NO NO2
ЭНА-1 (- 6,27) 35 0,0001 5,4 0,002 44 2,21 0
ЭНА-2 ( 0,00) 1 1,6 0,58 0,08 0,32 21 2,43 0
ЭНА-3 (+ 3,00) 0,15 1,50 0,002 3,8 - 1,71 0,15
ЭНА-4 (- 8,37) 35 0,0001 11 0,004 62 1,09 0,17
ЭНА-5 (- 0,45) 2 3,1 0,30 0,86 0,14 15 1,40 0
ЭНА-6 (+ 3,33) 0,14 1,56 0,01 3,9 17 1,53 0,11
В работе [6] подобным методом оценивали газовую вредность простейших безводных смесевых АСДТ и обнаружили аналогичные количественные зависимости образования N0 при взрыве гранулированных ПВВ типа игданитов в зависимости от их КБ, регулируемого соотношением горючего компонента и окислителя. Было показано, что минимум содержания N0 в продуктах взрыва так же приходится на отрицательную область (КБ ~ минус 7) при доле горючего в составе ПВВ на уровне 7,5 %. В данном исследовании экспериментальные значения КОх при детонации водонаполненных ЭНА в бомбе Бихеля относительно зависимости для гранулированных ПВВ работы [6] лежат ниже (особенно для ЭНА группы-2, сенсибилизированных полимерными микросферами). Если принять, что литературные данные получены при условии детонации зарядов с диаметром зарядов много больше критического, то для ЭНА группы-2 также выполняется условие
d >> ¿крит. и они, как высокодисперсные системы, из-за лучше развитой поверхности контакта окислителя с горючим характеризуются как более «чистые» по выбросу КОх по сравнению с «сухими» гранулированными составами. Точки ЭНА группы-1, сенсибилизированных стеклянными микросферами, на графиках Рисунка 1 лежат под кривой гранулированных ПВВ, тем не менее достаточно близки к ней. Возможно, это говорит о том, что при детонации ЭНА группы-1 со стеклянными микросферами, являющимися энергетическим балластом, условие d >> dкрит. уже не выполняется и состав продуктов взрыва свидетельствует о неполноте взрывчатого превращении. Из анализа данных Таблицы 3 и Рисунка 1 можно утверждать, что в широком секторе популярных сегодня водонаполненных ВВ могут быть найдены такие их виды (с достаточно малыми значениями критического диаметра 15 ^ 20 мм), состав продуктов взрыва которых может быть корректно
исследован в бомбе Бихеля по методике разработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева. К таким ВВ могут быть отнесены приведенные выше маловодные ЭВВ с долей воды в составе менее 10 % и содержащие специализированный горючий сенсибилизатор - полимерные микросферы (ЭНА
группы-2). Оптимизация рецептуры таких ЭВВ может быть использована в разработке эмульсионных патронов (картриджей). В настоящее время подобные изделия все больше используют при проведении подземных взрывных работ.
к
К А
О 4
Cl с
i. е
¡С
е
* А
О 4
о — -20
-10 -5 0 5 10 15 20 0 2 л Б 8 10
Кислородный баланс Содержание горючего, %
(а) (б)
Рисунок 1. Содержание NOx в продуктах взрыва промышленного гранулированного АСДТ и водонаполненных составов ЭНА в зависимости от: а - кислородного баланса, б - содержания горючего компонента в составе АСДТ (ЭНА): линия - АСДТ, ■ - ЭНА со стеклянной микросферой, □ - ЭНА с полимерной микросферой
Таблица 4. Сравнение для взрывчатых эмульсий и некоторых ПВВрезультатов определения газовой
вредности (л/кг), полученных при различных условиях испытаний
Образец Газовая вредность продуктов Условия испытаний
CO NO NOK CO+6,5NOx m, г d, мм ПД (г)* метод
ЭНА-2 ( 0,0) 21,2 2,43 2,43 37 100 34 ТЭН (10) камера Бихеля V ~ 0,02 м3
ЭНА-4 (- 0,5) 14,6 1,40 1,40 22
ЭНА-5 (+ 3,3) 16,9 1,53 1,64 28
MWE-3** (- 2,7) 21,4 0,40 0,42 24 300 40 ТЭН (0,6) Польша [7] взрывн. камера V ~ 15 м3
MWE-2 (+ 8,7) 21,4 1,09 1,15 29 750 32 - 40
MWE-1 (+ 8,7) 21,9 0,62 0,68 26
Ам6ЖВ (- 0,2) 3,4 - 2,9 22 800 80 АмбЖВ (200) ВОСТНИИ [8] взрывн. камера V ~ 7 м3
Порэмит (- 3,2) 16,6 - 1,1 24
Г-ч *** Эмуласт 15,5 - 1,0 22
Ам6ЖВ (- 0,2) 20,7 - 14,1 112 8600 100 сталь АмбЖВ**** КНЦ РАН [10] подземная выработка
Порэмит (- 3,2) 14,9 2,8 3,0 35 9800
ГЛ Г *** Сабтек 10,0 3,1 3,4 32 10000
Обозначения:
* ПД (г) - промежуточный детонатор (инициатор) и его вес в граммах;
** MWE - matrix water emulsion (образцы водонаполненной эмульсионной матрицы, исследованные в работе [7]);
*** Эмуласт - промышленное ВВ с углем и алюминиевой пудрой в составе, Сабтек - эмульсионное ВВ подземного применения с неизвестными КБ, источники [8, 10];
**** АмбЖВ - в качестве инициатора предположительно использовали Аммонит-6ЖВ.
В заключительной части обсуждения, полученные в методике с бомбой Бихеля результаты по газовой вредности эмульсионных ЭНА сравниваются с данными из других методов (Таблица 4). Газовая вредность рассчитывается как сумма удельного
выделение монооксида углерода и азота с учетом коэффициента вредности 6,5 для
N0 (СО + 6,5 N0, л/кг). Для сравнения с другими ПВВ выбраны составы ЭНА с положительным, нулевым или слабо-отрицательным КБ. В таблице
методы определения газовой вредности ПВВ расположены по условиям испытаний в порядке увеличения массы испытываемого заряда. В приведенной последовательности видно, что ЭНА группы-2, испытанные в бомбе Бихеля в зарядах малой массы (100 г) диаметром 34 мм при небольшой массе инициатора (ТЭН, 10 г) по газовой вредности аналогичны испытаниям в больших взрывных камерах с зарядами ЭВВ (350 - 750 г) [7, 8], и даже сравнимы с газовой вредностью зарядов массой 800 г заведомо большего диаметра (80 мм), чем критический [9]. В последнем (нижнем) блоке Таблицы 4 приведены результаты «полигонных» испытаний ПВВ в условиях реальной подземной выработки зарядов в стальной трубе массой ~ 10 кг и диаметром 100 мм, которые по газовой вредности оказываются более «грязными», что может быть связано с влиянием окружающего горного массива [10].
Подводя черту можно утверждать, что для обособленной группы водонаполненных ЭВВ, представленных образцами ЭНА с полимерным (горючим) сенсибилизатором, газовая вредность, определенная методом разработанным в РХТУ им. Д.И. Менделеева [11, 12], сочетающим взрыв зарядов малой массы и диаметра в бомбе Бихеля с последующим аппаратным анализом газового состава продуктов взрыва, дает аналогичный результат в сравнение с более масштабными испытаниями в больших взрывных камерах с зарядами большей массы. В приведенных условиях представленный метод воспроизводит зависимость от кислородного баланса ЭНА содержания NOx в продуктах взрыва, обнаруживая минимум в отрицательной области КБ. Одновременно показано, что полимерные микросферы эффективнее стеклянных повышают чувствительность эмульсии нитрата аммония к инициирующему импульсу, что обеспечивает полную детонацию зарядов ЭНА в условиях d >> d^HT. и связанную с этим наименьшую газовую вредность продуктов взрыва.
Список литературы
1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2020 году» // Минприроды России; МГУ им. М.В. Ломоносова. - Москва. - 2021. - 864 с.;
2. Гармашов А. С. [и др.]. Оценка экотоксичности продуктов взрыва промышленных взрывчатых веществ / А. С. Гармашов, Н. И. Акинин, Д. И. Михеев. - Текст : непосредственный // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. -2020. - Т.9., №3 (51). - с. 143 - 146;
3. Oluwoye I [и др.]. Atmospheric emission of NOx from mining explosives: A critical review / Oluwoye I., Dlugogorski B. Z., Gore J., Oskierski H. C., Altarawneh
M. - Текст : непосредственный // Atmospheric Environment. - 2017. - Т. 167. - с. 81 - 96;
4. Бабкин Р. С. Снижение выбросов оксидов азота при ведении взрывных работ на месторождениях, разрабатываемых открытым способом / Текст : непосредственный / автореферат дис. кандидата технических наук: 25.00.20 / С.-Петерб. гос. гор. унт. - 2018. - 20 с.;
5. Attalla M. I. [и др.]. NOx emissions from blasting operations in open-cut coal mining / Attalla M. I., Day S. J., Lange T., Lilley W., Morgan S. // Atmospheric Environment. - 2008. - Т. 42. - № 34. - с. 7874 - 7883;
6. Rowland, James H., III; Mainiero, Richard. Factors Affecting ANFO Fumes Production. - Текст : непосредственный // Proc 26th Conf Explos Blasting Tech Anaheim, California, (February 13 - 16, 2000). -Cleveland, Ohio: International Society of Explosives Engineers. - 2000. - с. 163 - 174;
7. Козырев С. А. [и др.]. Экспериментальное определение газовой вредности современных промышленных ВВ / С. А. Козырев, Е. А. Власова, А. В. Соколов, С. С. Пугачев, А. Л. Михайлов // Безопасность труда в промышленности. - 2008. - № 2. - с. 40 - 42;
8. Zawadzka-Malota, I. Testing of mining explosives with regard to the content of carbon oxides and nitrogen oxides in their detonation products / Текст : непосредственный // Journal of Sustainable Mining. -2015. - T. 14. - № 4. - с. 173 - 178;
9. Козырев С. А., Власова Е. А. Газовая вредность взрывчатых веществ, применяемых в горнодобывающей промышленности / Текст : непосредственный // Горная промышленность. -2021. - № 5. - с. 106 - 111;
10. Доманов В. П. [и др.]. Исследования газовой вредности взрывчатых веществ, предназначенных для формирования скважинных зарядов / В. П. Доманов, В. Ю. Варнаков, Д. Н. Батраков, К. А. Плешаков, К. Ю. Варнаков. - Текст : непосредственный // Вестник Научного центра. -2012. - №2. - с. 51 - 56;
11. Султанов, Е. В., Смирнов, С. П. Методы оценки миграции нитрат иона в окружающую среду / Султанов Е. В., Смирнов С. П. - Текст : непосредственный // (21 - 22 апреля 2020 г. Москва) // IV Международная научно-практическая конференция молодых ученых по проблемам техносферной безопасности: материалы конференции. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018. - Т., №. - с. 94 - 98;
12. Султанов, Е. В. Оценка выбросов азотсодержащих соединений и технологии применения промышленных ВВ на основе аммиачной селитры / Текст : непосредственный / выпускн. квалиф. раб. по специальности 20.04.01 / Султанов Егор Витальевич, РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2021. - 71 с.;
