CC BY
98
УДК 662.235.22
А.А. Ананьин, Ю.Н. Жуков, В.М. Янкилевич, Е.В. Соколов, А.Н. Жуков
ФГУП «Бийский олеумный завод»
Порэмит ПП-!У-36 - предохранительное эмульсионное ВВ
нового поколения
На примере нового предохранительного эмульсионного ВВ порэмит ПП-М-Эб показана перспективность работ по созданию предохранительных эмульсионных ВВ.
Рассмотрены основные аспекты разработки предохранительных эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ) малого диаметра. Отмечено, что принципы компоновки предохранительных рецептур на базе эмульсии типа «вода в масле» имеют много общего с компоновкой предохранительных аммонитов и непредохранительных эмульсий. Снижение диаметра заряда обусловливает необходимость учитывать при разработке таких ВВ влияние многих факторов (плотность, природа и процентное содержание компонентов, сенсибилизатор, химическое взаимодействие компонентов, влияние примесей на стойкость эмульсии и др.), т.к. диаметр заряда вплотную приближается к критическому
До настоящего времени в качестве предохранительных взрывчатых веществ (ПВВ) в шахтах, опасных по пыли и (или) газу, используются патронированные аммониты марок: ПЖВ-20, Т-19 и АП-5ЖВ IV класса предохранительности. Созданные более 30 лет назад данные ПВВ морально устарели, обладают низкими предохранительными свойствами (~ 50-60 %), склонны к выгоранию, что создает дополнительную опасность при применении и требует их замены.
Мировая практика свидетельствует, что ведущие иностранные компании-производители ВВ: Orica Europe (Австралия), ООО «ЮИИ-Сибирь» (Испания), «Maxam» (Испания) идут по пути замены дорогостоящих и низкоэкологичных сыпучих ПВВ на относительно новый класс предохранительных ВВ - эмульсионные. При достаточно высокой скорости детонации [1,2] ЭВВ характеризуются низкой токсичностью продуктов взрыва, высокой водостойкостью, небольшими значениями критического диаметра, высокой степенью безопасности, т.к. обладают более высокими, чем аммониты, предохранительными свойствами и устойчивы к выгоранию (> 90 %), а также возможностью механизированного снаряжения зарядов и простотой в регулировании энергетических показателей.
Анализ рынка свидетельствует, что производство непредохранительных эмульсионных ВВ в России с каждым годом растет. С 1996 по 2004 гг. объем их производства вырос более чем в 4
раза [3]. Однако рынок предохранительных ВВ остается статичным к внедрению эмульсионных взрывчатых материалов.
Попытка создания отечественного эмульсионного ВВ, отвечающего IV классу предохрани-тельности (монозаряд МППИ-!^ (рисунок 1) и представляющего собой заряд эмульсионного взрывчатого вещества, совмещенный с высокоэффективным ингибитором в единой конструкции из жесткого полиэтилена [4], пока не увенчалась успехом. Начавшиеся испытания монозаряда были остановлены по причине возникновения отказов.
а
б
Рисунок 1 - Разрез (а) и внешний вид (б) монозаряда МППИ-^
Однако полученные результаты нашли применение при создании нового предохранительного ЭВВ IV класса - порэмит ПП-^-36. Данное ВВ является совместной разработкой коллективов ФКП «БОЗ» и ФГУП «ГосНИИ «Кристалл» в тесном сотрудничестве со специалистами НЦ Вос-тНИИ.
Порэмит ПП-^-36 представляет собой обратную эмульсию типа «вода в масле». В качестве дисперсной фазы используется водный раствор смесевого окислителя, состоящего из нитрата аммония, нитрата натрия и водорастворимой пламегасящей добавки (КС1). Дисперсионную среду образует смесь индустриального масла И-40, петролатума и эмульгатора в количестве, обеспечивающем кислородный баланс конечного продукта на уровне минус 4.
Исследование микроструктуры порэмитной массы на оптическом микроскопе «иапете^> показало (рисунок 2), что частицы раствора окислителя имеют полиэдрическую форму, близкую к прямоугольной.
Рисунок 2 - Фотография порэмитной массы при увеличении в 1000 раз
Неодинаковая форма глобул окислителя вызвана большим объемным содержанием водного раствора окислителя, превышающим 74 %-ную предельную упаковку сфер одинакового размера. В результате капли эмульсии соприкасаются своими защитными оболочками, сдавливают друг друга и деформируются. Образуется «сплошная» структура, которая приобретает упругость формы.
Так как эмульсия является неустойчивой системой, одним из важнейших условий повышения ее стабильности будет использование эмульгатора. В процессе отработки рецептуры порэми-та ПП-1У-36 было установлено, что наиболее устойчивая эмульсия образуется при использовании эмульгатора РЭМ. Оптимальное количество эмульгатора определено экспериментально. По внешнему виду эмульсия представляет собой пластичную однородную массу, не застывающую при охлаждении и не теряющую пластичность до - 18 °С.
Дифференциально-термический анализ полученной на эмульгаторе РЭМ порэмитной массы (рисунок 3) свидетельствует, что в интервале температур 25-150 °С происходит испарение воды и до 300 °С идет разложение масла и селитры с экзоэффектом.
Масса, %
100 200 300 400 500
Температура, °С
ТС - кривая потери массы;
йТА - кривая, показывающая тепловые эффекты при термораспаде Рисунок 3 - Кривые дифференциально-термического анализа порэмита ПП-1У-36
В интервале температур 400 °С и выше на кривой йТА отмечается эндоэффект. Вероятно, происходит пиролиз микросфер. Остаток продукта выше температуры 500 °С составляет около 25 % масс.
Вследствие сравнительно высокого содержания воды в композиции порэмита для его практического применения требуется стабилизация детонации [5]. В патронированных эмульсионных ВВ большого диаметра для сенсибилизации эмульсии применяют относительно дешевые химические способы стабилизации детонации при помощи газифицирующих добавок (нитрит натрия). Газифицирующая добавка обеспечивает достаточную сенсибилизацию эмульсии для устойчивой детонации заряда от промежуточного детонатора при сохранении свойств в течение 6 месяцев хранения. Однако для получения ЭВВ малого диаметра, чувствительных к электродетонатору, требуется подбор другой схемы стабилизации. Анализ литературных данных [2,5,6,7] и проведенные испытания порэмита с различными сенсибилизаторами [8, 9] позволили установить, что наиболее устойчивыми свойствами по скорости детонации, восприимчивости к детонации и гарантий-
ному сроку хранения обладают составы, в которых в качестве сенсибилизатора используются полые микросферы из стекла [2]. Испытания, проведенные на ФКП «Бийский олеумный завод», свидетельствуют, что с ростом содержания микросфер снижается плотность порэмита и критический диаметр детонации ^ (рисунок 4,а). Зависимость скорости детонации й от содержания микросфер имеет нелинейный вид (рисунок 4,б). С ростом содержания микросфер скорость детонации увеличивается до некоторого максимального значения (рисунок 4,б), зависящего от плотности ВВ, природы и дисперсности микросфер, а затем начинает снижаться.
а б
1, 2, 3 - микросферы; ФФС - фенол-формальдегидная смола
Рисунок 4 - Зависимости: критического диаметра детонации (а) и скорости детонации заряда диаметром, равным 36 мм (б), от содержания микросфер и, %
Для получения наилучших характеристик ПВВ по скорости детонации и восприимчивости к детонационному импульсу необходимо, чтобы композиция была сбалансирована по плотности, содержанию сенсибилизатора и составу.
Проведенное в работах [2,6,7] исследование влияния различных факторов (плотность, дисперсность и природа сенсибилизатора) на скорость детонации непредохранительного эмульсионного ВВ (диаметр зарядов 55 мм) позволило установить, что с ростом плотности эмульсионного ВВ скорость детонации сначала растет, вероятно, за счет увеличения удельной энергии взрыва. При дальнейшем увеличении плотности происходит падение скорости детонации (рисунок 5,а) [7]. Вероятной причиной такого поведения эмульсионных составов является значительное увеличение времени реакции и зоны реакции при приближении плотности ЭВВ к критическому значению [7].
Аналогичная зависимость была обнаружена и для порэмита ПП-1У-36 (рисунок 5,б). Различия в абсолютных значениях скорости детонации обусловлены рецептурой ЭВВ и прочими различиями (диаметр заряда, условия приготовления эмульсии). Следует отметить, что наибольшая скорость детонации порэмита ПП-1У-36 достигается, когда значение плотности попадает в интервал от 1,15 до 1,2 кг/см3 для любой марки микросфер (рисунок 5,б).
а
D, км/с д ;
о 2 • 3 А 4 ♦ 5 х 6
х\ \ X ^ Л
к
■ 1 . ■ . Р, г/см ■ I
51_._t_i___i___,_,_i_i_
1.1 1.2 1.3
б
0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25
а - непредохранительный состав [7]: 1- микросферы ЗМ К-1, Ьзаряда=52,5 мм; 2 - микросферы ЗМ К-1, Ьзар=55 мм; 3 - ценосферы 70-100 мкм; 4 - ценосферы 80-180 мкм; 5 - ценосферы 70-250 мкм; 6 - зольный концентрат; б - порэмит ПП-1У-36: 1- микросферы ЗМ К-1; 2 - микросферы ЗМ К-20
Рисунок 5 - Зависимость скорости детонации от плотности ЭВВ
Предохранительность штатных ВВ обеспечивается путем введения в рецептуру определенного количества инертных примесей, снижающих до нужного уровня взрывчатые характеристики ВВ, такие как теплота взрыва, скорость детонации. В качестве инертных примесей широко используются хлориды щелочных металлов - наиболее активные компоненты для ингибирования вспышек метановоздушной смеси. Особенно часто в качестве такой добавки используют хлорид натрия (NaCl). Например, предохранительное ВВ IV класса аммонит ПЖВ-20 содержит 20 % NaCl. Для достижения аналогичного уровня предохранительных свойств в составе порэмита используется в 4 раза меньшее количество KCl. В работах К.К. Андреева [10] указывается на способность хлоридов щелочных металлов снижать в составе продуктов взрыва содержание окислов азота, являющихся положительным катализатором в реакции окисления метана и очень токсичными газами, оказывающими вредное влияние на окружающую среду. Окислы азота являются гораздо более ядовитыми газами, чем оксид углерода, потому снижение их количества в газообразных продуктах взрыва будет целесообразным для уменьшения вредного влияния на окружающую среду. Помимо снижения вредности газов, повышенное содержание пламегасящей добавки ведет к уменьшению общего объема газов, выделяющихся при взрыве, что снижает работоспособность ВВ [11].
Порэмит ПП-^-36 предполагается использовать для замены аммонита ПЖВ-20 в шахтах, где необходимо применение предохранительных ВВ IV класса. Основные характеристики порэмита предохранительного ПП-^-36 в сравнении с аммонитом ПЖВ-20 представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Сравнительные характеристики предохранительных ВВ
Характеристики Порэмит ПП-1У-36 Аммонит ПЖВ-20 [12]
Класс предохранительности IV IV
Плотность ВВ в патроне, г/см3 1,10-1,22 1,05-1,20
Теплота взрыва, кДж/кг 2514 3404
Кислородный баланс, % -4 +0,32
Критический диаметр, мм 20-28 22-31*
Чувствительность к удару по ГОСТ 4545-88: частость взрывов в приборе 1, % нижний предел, мм 0 более 500 4-8 400
Чувствительность к трению при ударном сдвиге на приборе К-44-3, нижний предел, МПа (кгс/см ) 1200 1740-2250
Объем газов, л/кг: из них ядовитых в пересчете на условный СО, л/кг 895 7,9-27,0 717 44,6 [13]
3
* При плотности 1,7 г/см .
Из анализа представленных в таблице данных видно, что по совокупности показателей (чувствительность к механическим воздействиям, экологичность, плотность заряжания, склонность к выгоранию и др.) порэмит предохранительный превосходит аммонит ПЖВ-20.
Успешные предварительные испытания порэмита ПП-!У-36 в ООО «Угольная компания «Прокопьевскуголь» показали, что по эксплуатационным характеристикам (КИШ, качество дробления) порэмит не уступает ПЖВ-20.
Проведенные исследования свидетельствуют, что схема создания предохранительных эмульсионных ВВ имеет много общего с предохранительными аммонитами. В то же время разработка эмульсионных ВВ, особенно малого диаметра, требует четкого понимания влияния многих факторов на характеристики конечного продукта. Эмульсионное ВВ является многокомпонентной системой, в которой имеются сложные взаимодействия. Создание высокоэффективных предохранительных ЭВВ требует поиска оптимальных значений по составу, плотности и химической стойкости компонентов. Правильный подбор сенсибилизатора и геометрия заряда также играют немаловажную роль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Евдокимов, Е.И. Становление и развитие производства промышленных ВВ в России / Е.И. Евдокимов, Е.В. Колганов // Горный журнал. - 2006. - №5. -С. 9-12.
2 Аншиц, А.Г. Скорость детонации эмульсионных взрывчатых веществ с ценосферами / А.Г. Аншиц, Н.Н. Аншиц, А.А. Дерибас, С.М. Караханов, Н.С. Касаткина, А.В. Пластинин, А.Ю. Решетняк, В.В. Сильвестров // Физика горения и взрыва. -2005. - № 5. - Т. 41.
- С. 119-127.
3 Державец, А.С. Прогноз производства и применения промышленных ВВ в России / А.С. Державец, В.Л. Дружинин, Е.В. Колганов, Н.Г. Кутьин, М.И. Феодоритов // Горный журнал. - 2006.
- №5. - С.16-19.
4 Горлов, Ю.В. ЗАО «Межведомственная комиссия по взрывному делу» при Академии горных наук // Информационный бюллетень национальной организации инженеров-взрывников.
- 2002. - № 2. - С. 30-31.
5 Генералов, М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ: учеб. пособие для вузов.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 397 с.
6 Сильвестров, В.В. О зависимости скорости детонации от плотности для ряда взрывчатых веществ // Физика горения и взрыва.- 2006. - № 4. - Т. 42. -С. 116-124.
7 Сильвестров, В.В. Влияние плотности эмульсионного ВВ на ширину зоны реакции / В.В. Сильвестров, С.М. Караханов, А.В. Пластинин, А.А. Дерибас // Взрывное дело. - 2006.
- № 96/53. - С. 189-198.
8 К вопросу о детонационной способности порэмита ПП-1У-36 ТУ 84-08628424-99: Отчет о НИР (промежуточн.) // ФГУП «БОЗ».- № 17-2004.- Бийск., 2004.- 6 с.
9 Наработка и испытание патронированных порэмитов ПП-1У-36. Отчет о НИР (промежуточн.) / ФГУП «БОЗ».- Бийск, 2002. - 8 с.
10 Андреев, К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. -М.: Наука, 1966. - 353 с.
11 Подоваленко, Ю.В. Охорона навколишнього середовища та рацюнальне використання природних ресурав / Ю.В. Подоваленко, Ю.В. Манжос // Збiрка доповщей V МiжнародноТ науковоТ конференци асшран^в та студенев. Т.2 - Донецьк: Дон НТУ, 2006. -229 с.
12 ГОСТ 21982-76. Вещества взрывчатые промышленные. Аммониты водоустойчивые предохранительные. -М.: Изд-во стандартов, 1976. - 8 с.
13 Зенин, В.И. Исследование безопасности предохранительных аммонитов, имеющих отрицательный кислородный баланс / В.И. Зенин, Б.И. Вайнштейн, В.С. Тимошенков // Взрывное дело. - 1975. - № 75/32. - С.228-235.
