CC BY
14
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
те
УДК 613.632.4-07 : 621.564.3
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРЕОНА 22 В ВОЗДУХЕ
Р. М. Лагоилная, И. А. Журавлева
Николаевский кораблестроительный институт
Быстро определить степень опасности и вредности условий, создавшихся в воздухе помещений с холодильными установками, работающими на фреоне 22, можно лишь с помощью экспрессных методов анализа. Анализ органических соединений фтора представляет довольно сложную задачу, хотя в литературе и описаны различные методы определения этого вещества (Д. Б. Гуревич и В. А. Баландина; А. И. Лебедева и соавторы; Е. Д. Перегуд и Б. С. Бойкина; Н. Э. Гельман и соавторы).
В настоящей работе изложено 2 простых и общедоступных метода анализа воздуха на содержание фреона.
1. Линейно'колористинеский метод
Фреон 22, как и фреон ,12, дает окрашенный комплекс с пиридином в щелочной среде.
Мы применили в качестве носителя реактивного раствора порошок гидрата окиси бария, на котором получается достаточно устойчивая зональная окраска. Использование щелочного носителя гидрата окиси бария дало возможность свести до минимума содержание воды в реактивном растворе и исключить расслаивание его.
Для приготовления индикаторного порошка берут химически чистый едкий барий, подвергают его измельчению и просеивают через сито диаметром 0,25 мм. Затем в стеклянные трубочки длиной 10—12 мм и внутренним диаметром 2,5—2,6 мм, оттянутые с одного конца, вставляют небольшой тампон ваты толщиной 0,5 мм и заполняют индикаторным порошком, доводя высоту столбика его до 30—35 мм. Реактивный раствор представляет собой смесь двух объемов пиридина с 0,5 мл 20% раствора едкого натра. Эту смесь энергично взбалтывают для получения равномерной эмульсии.
При анализе индикаторную трубку освобождают от заглушек, смачивают индикаторный порошок 5—6 каплями реактивного раствора, присоединяют одним концом к микроаспиратору и протягивают анализируемый воздух со скоростью 20 мл/мин до появления розовой окраски. Длину окрашенной зоны измеряют через 15—20 сек. после окончания опыта. Длина окрашенного слоя и концентрация фреона находятся в определенном соотношении, которое устанавливают экспериментально.
С увеличением концентрации значительно возрастает цена 1 мм длины окрашенного столбика (табл. 1). С уменьшением концентрации снижается значение коэффициента, выражающееся отношением коли-
Таблица 1
Содержание фреона 22
Концентрация (в об.%) Объем анализируемого воздуха (в мл) в пропущенном объеме воздуха (в мг) в мг на 1000 мл Высота окрашенного слоя (в мм) Коэффициент (в мг/мм)
0,50 5,0 0,010975
0,57 4,0 0,00892
0,057 7,2 0,001648
0,057 7,0 0,001593
0,0057 18,3 0,000416
0,0057 17,7 0,000403
0,0006 30,0 0,000071
0,00057, 36,4 0,000083
0,00006 72,0 0,000017
0,00006 70,0 0,000016
21,95 20 0,00548
22,30 15 0,00594
2,275 10 0,001648
2,275 8 0,00199
0,2275 9 0,00046
0,2275 10 0,0004
0,0236 7 0,0001
0,0228 6 0,00013
0,0023 6 0,000028
0,0023 5 0,000032
чества вещества к длине окрашенного столбика, т. е. повышается чувствительность определения.
Установлено, что о величине коэффициента пропорциональности можно судить по величине пропущенного через индикаторную трубку объема воздуха до появления окраски. Результаты этой зависимости
представлены в табл. 2.
Расчет концентрации производится по формуле:
I-К-.1000
А мг! л—-
V
где А мг/л — содержание фреона 22 (в л); / — высота окрашенного слоя (в мм); К — коэффициент, выведенный экспериментально; и — объем пропущенного воздуха.
Метод отличается исключительной простотой и доступностью. Продолжительность анализа составляет примерно 5 мин. Этим методом можно определять содержание фреона 22 в воздухе при концентрации его от 0,5 до 0,00006%.
Таблица 2
Заданная концентрация фреона 22 в воздухе (в об.%)
0,53 0,057 0,006 0,00057 0,000057
Найденное количество фреона 22 линейно-колористическим методом (воб.%)
0,499 0,064 0,0068 0,00062 0,00006
Разность
—0,041 +0,007 + 0,0008 +0,00005 +0,000003
2. Манометрический метод ,
Работы, посвященные адсорбции газов и паров, а также изучению свойств различных адсорбентов, довольно многочисленны (М. М. Дубинин; Л. Л. Шанин; Е. С. Войцеховская). Показано, что угли адсорбируют фреоны от 50 до 100%, а силикагели — от 30 до 50% их собственного веса.
Манометрический метод позволяет определить количество адсорбированного фреона в системе при постоянной температуре и объеме по изменению газового давления. Для проведения опыта монтируют прибор (см. рисунок).
Прибор состоит из и-образного спиртового манометра (/), измерительной бюретки (2) объемом 102 см3 с расширениями и с вертикальной градуированной трубкой объемом 20 см3. Бюретка соединена с
трехходовым краном (3). К одному из концов этого крана присоединяют источник анализируемого воздуха. Другой конец крана соединен со стеклянной трубочкой (4) длиной 150 мм, диаметром 5 мм, заполненной кусочками безводного хлористого кальция; эта трубочка соединена посредством крана (5) с адсорбером (6) или поглотителем Зайцева, заполненным активированным углем. Адсорбер с помощью крана соединен с манометром.
Прибор для определения фреона 22 в воздухе. Пояснения даны в тексте.
Другой конец крана (7) соединен со второй хлоркальциевой трубкой (8), которая с помощью крана (9) присоединена к бюретке (10) без делений объемом приблизительно 150 см3. Бюретки (2 и 10) соединены с уравнительными склянками (11 и 12), заполненными насыщенным раствором поваренной соли.
Собранный прибор предварительно подвергают калибровке по искусственным смесям воздуха с известными концентрациями фреона 22. В результате калибровки прибора устанавливают коэффициент, показывающий соотношение между содержанием фреона в воздухе (в миллиграммах) и разрежением в (миллиметрах), возникающим за счет адсорбции фреона при пропускании анализируемого воздуха через адсорбент.
Сущность метода заключается в следующем. С помощью измерительной бюретки отбирают пробу анализируемого воздуха. После этого анализируемый воздух постепенно пропускают через адсорбер с активированным углем при выключенном манометре. Эту операцию повторяют несколько раз, достигая максимальной адсорбции фреона 22. Затем измеряют объем воздуха, оставшегося в измерительной бюретке, устанавливают первоначальный объем в ней и фиксируют разрежение (в миллиметрах) с помощью манометра. Концентрацию фреона в воздухе рассчитывают, зная зависимость между разрежением (в миллиметрах) и содержанием (в миллиграммах) фреона.
/
Метод неспецифичен в присутствии других галоидорганических веществ.
Прибор проверяют на герметичность и проводят холостые опыты. Для этого забирают пробу чистого окружающего воздуха и пропускают воздух через адсорбер несколько раз. Взятый объем воздуха и уровни менисков жидкости в бюретке должны остаться без изменения. Уровни менисков жидкости в бюретке, уравнительной склянке и манометре должны совпадать.
Калибровку прибора производят по искусственным смесям воздуха с известными концентрациями фреона. Для этого берут 100 см3 чистого фреона (газовой пипеткой), разбавляют его на 1000 см3 воздуха. Концентрацию фреона в воздухе вычисляют, учитывая температуру и давление, а также сделав поправку на упругость водяных паров. Путем, дальнейшего разведения из этой концентрации фреона готовят образцы воздуха с концентрацией фреона, в 2, 4, 6 и 8 раз меньше первоначальной. Образец воздуха с известным содержанием фреона анализируют и устанавливают коэффициент, показывающий соотношение между содержанием фреона в воздухе (в миллиграммах) и разрежением (в миллиметрах), возникающим за счет адсорбции фреона (табл. 3).
Температура при калибровке и проведении анализа может изменяться в пределах 5° без существенного влияния на результаты анализа. В- качестве адсорбента наилучшие результаты были получены с активированным углем марки «Е» йодированной. Размер зерен: длина 3—4 мм, диаметр 1 мм.
Адсорбент предварительно высушивают при 100—105° в течение 45—60 мин. Адсорбент помещают в адсорбер (поглотитель Зайцева). Для каждого анализа берут свежую порцию адсорбента. Адсорбент может подвергаться 3—5-кратной регенерации без изменения. Возможно применение и других марок активированного угля.
При анализе открывают кран прибора и, опуская склянку забирают в бюретку (2) пробу анализируемого воздуха, большую, чем 102 см3. Затем поднятием склянки выбрасывают излишек воздуха через воздушный кран и приводят его к атмосферному давлению. Перед забором пробы анализируемый воздух предварительно очищают от углекислого газа и паров воды пропусканием его через щелочь и хлористый кальций.
Чтобы привести в равновесие солевой раствор с анализируемым воздухом, через раствор пропускают 2 или 3 порции воздуха по 102 смг и затем выбрасывают их. Чтобы поглотить фреон, воздух из бюретки (2) прокачивают через адсорбер с углем в другую бюретку (10). Для этого поднимают уравнительную склянку (12), ставят краны (3, 5.
Таблица 3
Концентрация фреона 22 в воздухе (в об.%) Уменьшение объема в бюретке (в мл)1 Разрежение спиртового столба (в мм) Взято фреона 22 (в мг) Коэффнци ент (в мг/мм)
10,0 7,8 405 39,38 10,2
5,0 4,0 202 20,10 10,0
2,5 1,9 105 9,90 10,6
1,25 1,0 56 4,73 11,8
0,62 0,55 40 2,40 16,6
1 Средние величины из ряда опытов.
Таблица 4
Результаты анализа, проведение го манометрическим методом
Заданная концентрация фреона 22 в воздухе (в об.%)
Найденное количество фреона манометрическим методом (в об.%)
Разность
9.17 9,07 —0,1
9,43 9,53 +0,1
6,00 6,09 + 0,09
4,85 4,89 40,04
2,50 2,56 +0,06
7, 9) в положение, соединяющее бюретку (2) с адсорбером (при выключенном манометре), и переводят воздух в сосуд (10). Затем, опустив напорную склянку (12), перекачивают воздух обратно в бюретку (2). Так повторяют примерно 10 раз для достижения максимальной адсорбции. При этом следует, чтобы вода не попала в трубки с хлористым кальцием. Затем измеряют объем воздуха, оставшегося в бюретке (2), после чего устанавливают первоначальный объем в бюретке (2), открывают краны (3, 5, 7), включают манометр и фиксируют разрежение (в миллиметрах).
Концентрацию фреона в воздухе рассчитывают, зная коэффициент для определенного интервала концентраций, выражающий зависимость между разрежением (в миллиметрах) и содержанием фреона (в миллиграммах). Результаты анализа манометрическим методом приведены в табл. 4.
Манометрический метод анализа воздуха на содержание фреона 22 прост и доступен и дает хорошо воспроизводимые результаты. Этот метод позволяет определять содержание фреона в воздухе при концентрации его от 0,5 до 15 об.%. Ошибка анализа 0,1 ±0,3 об.%. Продолжительность анализа составляет 10—15 мин.
ЛИТЕРАТУРА
В о й ц е х о в с к а я Е. С. Хим. волокна, 1962, № 1, стр. 37. — Гельман Н. Э.у Коршун М. О., Новожилова К. М. Ж. аналит. химии, 1960, т. 15, № 3, стр. 342. — Гурвич Д. Б., Баландина В. А. Пласт, массы, 1962, № 6, стр. 54.— Дубинин М. М. Изв. АН СССР, отделение хим. наук, 1960, № 7, стр. 1153.— Лебедева А. И., Николаева Н. А., Орестов а В. А. Ж. аналит. химии, 1961, т. 16, № 4, стр. 462.— Перегуд Е. Д., Бойки на Б. С. Там же, 1962, т. 17,
«N9 5, стр. 611. — Ш а н и н Л. Л. Заводск. лабор., 1955, № 10, стр. 1260.
• ^^^
Поступил? 3/1 1964 г.
УДК 628.39+543.31] : 678.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА, МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СПЕЦИФИЧЕЧСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
П. С. Крайзман, Е. В. Чеховская
Научно-исследовательский институт водоснабжения, канализации, гидротехнических
сооружений и инженерной гидрогеологии УкрВОДГЕО, Харьков
К новым химическим производствам относится получение синтетических волокон из полимеров нитрила акриловой кислоты — акрило-нитрила. Исходными веществами для синтеза акрилонитрила служат ацетилен, азот и синильная кислота.
Сточные воды производства представляют собой избыток воды, отходящей из системы абсорбции акрилонитрила, и охлажденную воду из корпуса регенерации катализатора. Количество сточных вод очень велико. Объектом для изучения нами сточных вод служило производство акрилонитрила на Саратовском химическом комбинате. Основными загрязнителями сточных вод здесь являются высокотоксичные вещества—цианиды, лактонитрил и акрилонитрил.
Был испытан ряд описанных в литературе методов. Наиболее пригодным для определения цианидов в сточной воде оказался колориметрический метод, предложенный Углехимическим институтом и модифи-
