CC BY
0
ЗАПИСКИ ГОРНОГО ИНСТИТУТА
Journal of Mining Institute Сайт журнала: pmi.spmi.ru
Научная статья
Количественное определение форм серы в донных отложениях для экспресс-оценки влияния промышленных объектов на водные экосистемы
И.П.СверчковН, В.Г.Поваров
Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия
Как цитировать эту статью: Сверчков И.П., Поваров В.Г. Количественное определение форм серы в донных отложениях для экспресс-оценки влияния промышленных объектов на водные экосистемы // Записки Горного института. 2024. Т. 267. С. 372-380. EDN PUUADY
Аннотация. Описан рентгенофлуоресцентный метод количественного анализа сульфатной и общей серы в донных отложениях водотоков и водоемов, находящихся в зоне воздействия промышленных предприятий. Количественное определение форм серы производилось путем анализа формы характеристических линий SKal,2 и SKPl,з, а также линии-сателлита SKP' на рентгеновских эмиссионных спектрах, измеренных рентгенофлуо-ресцентным спектрометром с дисперсией по длине волны. Показано, что данные характеристические линии позволяют не только определить преобладающую форму серы, но и провести количественный анализ отдельно сульфатной, а также общей серы после подгонки пиков и отдельного анализа перекрывающихся друг с другом спектральных линий. Результаты количественного анализа химического состояния серы предложенным рент-генофлуоресцентным методом были сопоставлены с результатами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и элементного анализа, а также сертифицированными стандартными образцами донных отложений и почв и хорошо согласуются друг с другом.
Ключевые слова: донные отложения; сера; сульфаты; рентгенофлуоресцентный анализ; подгонка пиков; спутниковые линии; количественный анализ
Благодарность. Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (FSRW-2024-0005).
Поступила: 16.04.2024 Принята: 03.06.2024 Онлайн: 04.07.2024 Опубликована: 04.07.2024
Введение. Сера - один из наиболее важных элементов различных компонентов природной среды, а также почв и растений, поскольку входит в состав аминокислот и ферментов, необходимых для жизнедеятельности живых организмов и обмена веществ в почвах. Однако при избытке в почве сера может способствовать кислотификации, повреждению и замедлению роста растений [1-3]. Сера может служить одним из индикаторов загрязнения окружающей среды сбросами и выбросами промышленных предприятий. Анализ содержания и форм нахождения серы в донных отложениях и почвах позволяет оценить не только экологическое состояние, но и выработать меры по уменьшению загрязнения [4-6]. Сера в донных отложениях, на границе раздела осадок - вода подвергается сложному геохимическому процессу прежде, чем окончательно образует стабильное соединение. Изучение содержания и форм нахождения серы в донных отложениях водных объектов имеет важное экологическое значение для ранней диагностики их загрязнения тяжелыми металлами и контроля химического состава воды [7-9].
Данные о химическом состоянии серы также необходимы для геохимических исследований при анализе руд. Информация о содержании сульфидов и сульфатов важна при оценке генезиса месторождения и определении его промышленной ценности. Для определения форм серы обычно применяют трудоемкий гравиметрический метод с последовательным растворением серосодержащих соединений и дальнейшим осаждением сульфатов в виде Ва804 [10-12].
Рентгенофлуоресцентный анализ - один из наиболее универсальных аналитических методов изучения элементного состава объектов разного состава, не требующий трудоемких и дорогостоящих
этапов подготовки проб [13-15]. Как отмечено в исследованиях [16-18], положение и форма SKa-и SKP-линий серы могут сильно различаться в зависимости от степени окисления этого элемента. Наличие различных видов спутниковых линий на спектрах объясняется различными процессами и эффектами: множественной ионизацией, обменным взаимодействием, плазменным возбуждением, радиационным оже-эффектом и эффектом молекулярных орбиталей [19]. На структуру характеристического рентгеновского спектра влияет валентность и то соединение, в котором находится атом. Для серы это влияние более существенно в области линии SKP, чем SKa, поскольку линии SKP возникают в результате переходов с участием 3p-оболочки, которая является более внешней, чем 2р-оболочка, связанная с SKa-линией. Интенсивности и ширины запрещенных и спутниковых SKP-линий зависят от концентрации и степени окисления атомов серы. Эти различия в спектрах можно использовать для качественного и количественного анализа форм серы, что может существенно сократить время проведения анализа [20].
Методы. Химические реактивы. Для изучения спектров чистых соединений серы, имеющей разную степень окисления, использовались сера элементная особой чистоты (АО РЕАХИМ, Москва, Россия), химически чистый натрий сернокислый безводный (АО «ЛенРеактив», Санкт-Петербург, Россия), 99,9 %-ный дисульфид железа (Sigma-Aldrich Company LLC, Сент-Луис, США).
При изучении влияния катиона на интенсивности пиков SKP13 и SKP' подготовлены пробы сульфатов различных металлов с массовым содержанием серы 2 % из химически чистых реактивов: CaSO4, CuSO4, FeSO4-7H2O, KAl(SO4)2-12HA MgSO4, Na2SO4 (АО «ЛенРеактив»).
Подготовка образцов. Для калибровки волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра подготовлен набор из девяти образцов искусственных смесей, полученных смешиванием горной породы, не содержащей серы, и чистого безводного сульфата кальция. Состав горной породы, не содержащей серу, на основе которого изготавливались искусственные стандартные образцы, мас.%: SiO2 - 58,9; AhOs - 16,8; K2O - 5,59; Fe2O3 - 5,05; Na2O - 4,49; CaO - 3,58; MgO - 3,23; TiO2 - 0,95; P2O5 - 0,25; MnO - 0,06; ППП <0,01.
Навески предварительно высушенных в сушильном шкафу (ED 23, Binder, Тутлинген, Германия) почвы и сульфата кальция отбирались на электронных весах (MSE124S-1CE-DU, Sartorius, Гёттинген, Германия) и тщательно гомогенизировались при помощи перемешивающего устройства (Ultra Turrax, IKA, Штауфен, Германия). Подготовка проб осуществлялась путем прессования со связующим в стальные многоразовые кольца диаметром 32 мм при помощи автоматического пресса (PP 40, Retsch, Хан, Германия) при максимальном усилии прессования 25 т.
Для проверки градуировочных зависимостей были взяты восемь образцов, стандартный образец донных отложений с аттестованным значением общей серы (СГХМ-4, Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, Иркутск, Россия), стандартный образец горной породы с ориентировочным содержанием серы (SP89, Rocklabs, Данидин, Новая Зеландия), четыре пробы донных отложений и две пробы отходов обогащения медных руд. Подготовка проб производилось аналогичным образом, как для искусственных смесей.
Определение спектров серы. Для получения спектров подготовленных образцов использовался сканирующий волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр (XRF-1800, Shimadzu, Киото, Япония), оснащенный рентгеновской трубкой с Rh-анодом и мощностью до 4 кВт. Параметры работы спектрометра для проводимых в работе исследований: рентгенофлуоресцентный спектрометр - XRF-1800 (Shimadzu); материал анода рентгеновской трубки - родий (Rh); напряжение/ток рентгеновской трубки - 25 кВ/100 мА; кристалл-анализатор - Ge (2d - 6,532 А); диапазон сканирования - 98,5-112,5 град (2,283-2,505 кэВ); шаг сканирования - 0,05 град; общее время сканирования - 840 с; детектор - FPC; диаметр коллиматора - 30 мм; атмосфера -вакуум.
Определение содержания общей серы и сульфатов. Концентрация общей серы во всех образцах определялась при помощи элементного анализатора (628S, LECO, Мичиган, США) путем анализа состава газов, образующихся после полного сжигания пробы при температуре 1450 °C. Измерения проводились в соответствии с ISO 15178:2000. Качество почвы. Определение общей серы методом сухого сжигания. Для определения содержания сульфатов пробы кипятились в 15 %-ном растворе соляной кислоты. Далее раствор фильтровался, фильтр и осадок многократно промывался соляной кислотой. Полученный раствор анализировался методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICPE-9000, Shimadzu).
Обсуждение результатов. Исследование спектральных линий различных видов серы. Сера имеет разные степени окисления, S-2, S-1, S0, S+1, S+2, S+4 и S+6. Однако наиболее часто в природе встречается самородная S0, сульфидная S-2 и сульфатная S+6 формы серы [21, 22]. При помощи ВДРФА можно наблюдать спектральные линии серы с различной валентностью. Как можно видеть на рис.1, линии SKa1,2 и SKP13 наблюдаются для всех видов серы, а линия-сателлит SKP' характерна для сульфатов. Помимо дополнительной спектральной линии SKP', для сульфатов отмечается смещение основного пика SKa1,2 примерно на 2 эВ в сторону меньших энергий [23]. Такое незначительное смещение аналитической линии сложно интерпретировать для определения формы серы.
Определение общей серы по анализу интенсивности линии SKa1,2 является рутинной операцией [14, 15, 24], поэтому далее основное внимание будет уделено количественному определению сульфатов в пробах, имеющих в своем составе различные формы серы, и сосредоточено на анализе характеристических линий SKP13 и SKP'. Как видно из рис.1, пик SKP сульфат-ион имеет две основные компоненты SKP13 и SKP', в отличие от элементной и сульфидной серы. Это связано с тем, что область SKP-линии серы существенно зависит от степени окисления. Для чистой серы основной переход SKP13 соответствует пику, образованному двумя линиями, обусловленными молекулярными орбиталями, которые связывают различные уровни молекулы S8 [25], а в оксидах он связан с переходом электронов с молекулярной орбитали, состоящей из атомных орбиталей 3p серы и 2p кислорода, на 1s орбиталь серы. Таким образом, разница между переходами SKP13 и SKP' обусловлена атомной орбиталью участвующего лиганда. Поэтому разность энергий приблизительно определяется разностью энергий 2s и 2p орбиталей лиганда, которая для кислорода составляет примерно 15 эВ [18, 19, 26].
Помимо линий SKP13 и SKP', спектры в выбранной для анализа области могут содержать линии SKPx и SKP", однако SKP" не характерна для сульфатов, а SKPx не наблюдается на спектрах, полученных при помощи ВДРФА, из-за недостаточного разрешения [27, 28]. По этим причинам анализ данных характеристических линий не проводился.
Подгонка пиков. Перекрывающиеся пики SKP13 и SKP' сложно анализировать без предварительной обработки (рис.1). Особенно это затруднительно для случаев, когда проба включает смесь различных соединений, содержащих серу. При этом основной пик SKP13 может многократно вырасти относительно SKP' и еще сильнее закрыть собой линию-сателлит. По этой причине в дальнейшем для всех спектральных линий использовалась подгонка пиков (OriginPro, OriginLab Corporation, Нортгемптон, США). Пример расшифрованного пика после проведения подгонки представлен на рис.2. Положение спектральных линий SKP13 и SKP' на 2,464 и 2,452 кэВ соответственно хорошо согласуется со значениями, полученными в других исследованиях, где использовались приборы с лучшим разрешением [18, 29, 30].
2,28 2,32 2,36 2,4
Энергия, кэВ
2,44
2,48
Рис.1. Рентгеновские спектры различных соединений серы
2,2 2
1,8
О
1 1'6 к
(9 1,4
о о К
а 1,2
к
ё 1
- Спектр СаSO4 Суммарный пик Пик 8К01,э Пик БЩ'
0,8 0,6 0,4
2,24 2,42 2,44 2,46
Энергия, кэВ
2,48
2,5
Рис.2. Рентгеновский спектр после подгонки для пробы с содержанием сульфатной серы 1 мас.%
Для подгонки пиков использовалась функция Гаусса
-41п( 2)( х - хс )2
У = Уо
А ■ е
М -
V 41п ( 2 )
где у0 - высота базовой линии; хс - положение центра пика; А - площадь под пиком; w - ширина пика на половине высоты [31, 32].
Использование функции Гаусса для подгонки пиков обеспечило корреляцию между исходным и суммарным спектром, получившимся после сложения пиков 8КР13 и 8КР', более 0,995 для каждого из экспериментов.
Влияние катиона в сульфатах на соотношение интенсивностей SKв'/SKвl,з. Соотношение интенсивности линий и площадей под пиками 8КР' и 8КР13 несет информацию о том, в какой форме содержится сера в пробе - только в виде сульфатов или других соединений. Как показано в проведенных исследования [26, 33], соотношение интенсивностей линии-сателлита 8КР' к основной линии 8КР1,3 в пробе имеет корреляционную зависимость с концентрацией сульфатов в пробе.
Для подтверждения того, что катион не оказывает существенного влияния на соотношение интенсивности линий (площадей под пиками) 8КР' и 8КР1,3, были подготовлены пробы, сульфаты различных металлов с массовым содержанием серы 2 %, и определены соотношения интенсивностей (без учета фона) и площадей под пиками (без учета фона) выбранных аналитических линий 8КР'/8КР1,3 (табл.1). Соотношения интенсивностей и площадей пиков 8КР'/8КР1,3 для сульфатов, имеющих разные катионы, сохраняются. Наибольшее отклонение от среднего значения для соотношения интенсивностей составило 2,83 %, для площадей - 1,75 %, а значит, влияние катиона на спектр серы незначительно. Это связано с тем, что в ионах многоатомных соединений отдельные ионные группы, например 8О42-, представляют собой изолированные анионы и существенно не подвержены влиянию катионов [30, 34]. Таким образом, влияние катиона на интенсивность характеристических линий серы в области 8ХР будет незначительным и не окажет существенного воздействия на количественное определение сульфатов в реальных пробах.
Таблица 1
Соотношение интенсивностей SKpVSKPl,з
Соль Интенсивность Площадь
CaSO4 0,526 0,627
CuSO4 0,515 0,632
FeSO4■7H2O 0,500 0,616
KAl(SO4)2■12H2O 0,507 0,623
MgSO4 0,511 0,636
Na2SO4 0,510 0,628
П
10 -| 9 8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
1 Н 0
8КР' 8КР1,з
2,4 2,42 2,44 2,46 2,48
Энергия, кэВ
Рис.3. Спектры в области линии SKp
2,5
0,1 % -0,3 % 0,5 % -0,7 %
1,0 »/о -2,0 »/о
-3,0 % -4,0 о/0 -5,0 %
Градуировка прибора. Для построения градуировочной зависимости использовался чистый безводный сульфат кальция и смешивался с высушенной до абсолютно сухого состояния горной породой, не содержащей серу в требуемом соотношении. Для калибровки была подготовлена серия образцов с различным содержанием сульфатной серы от 0,1 до 5 %. Полученные спектры представлены на рис.3. Для каждого из спектров производился подбор пиков, по которым строилась градуировочная зависимость (рис.4). Как можно видеть из графиков, при калибровке по искусственным смесям коэффициент детерминации высокий для обоих типов калибровки, по интенсивности аналитической линии и площади под пиком.
Проверка градуировочной характеристики. Для проверки градуировочной характеристики были взяты реальные объекты различной природы, горные породы, почвы, донные отложения и отходы горного производства, два из которых являются стандартными образцами. Содержание общей и сульфатной серы в выбранных пробах представлено в табл.2. Общая сера в образцах варьируется от 0,10 до 3,44 %, сульфатная от 0,10 до 1,16 % в пересчете на абсолютно сухое состояние.
8 7
-У 6
к 5
§ 4
к э
Н
• • Обучающий набор (К2 = 0,998) Доверительный интервал
В
И-1-1-1-1-1-1-г
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
800 700 600 500 400 300 200 100 0
• • О бучающий набор (К2 = 0,999) I I ' Доверительный интервал
|||||||1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Концентрация, %
Концентрация, %
Рис.4. Градуировочные зависимости: а - сульфатная сера по интенсивности линии SKP'; б - сульфатная сера по площади под пиком SKP'
б
а
0
Таблица 2
Образцы с известным содержанием серы, мас.%
Проба Тип Общая сера Сульфатная сера
8Р89 Горная порода 3,44±0,34 0,18±0,02
СГХМ-4 Почва 0,43±0,04 0,23±0,02
1 Отходы горного производства 0,24±0,02 0,23±0,02
2 Отходы горного производства 1,17±0,12 1,16±0,12
3 Донные отложения 2,14±0,21 0,81±0,08
4 Донные отложения 0,10±0,01 0,10±0,01
5 Донные отложения 2,04±0,20 0,73±0,07
6 Донные отложения 0,61±0,06 0,30±0,03
7 Донные отложения 0,82±0,08 0,12±0,01
8 Донные отложения 0,26±0,03 0,24±0,02
к о и и н и 8
Спектры линии SKP горных пород, почв, донных отложений и отходов горного производства после нормализации, наложенные на спектральную линию элементной серы, представлены на рис.5. В каждом из образцов наблюдается линия 8КР', характерная для сульфатов. Для образцов 1 и 2 интенсивность линии-сателлита является наибольшей, поскольку практически вся сера в этих образцах находится в форме сульфатов. Спектральная линия образца 8Р89 практически полностью совпадает с линией элементной серы, и лишь небольшая ее часть в области 8КР' выходит за пределы, поскольку доля сульфатной серы в этой пробе составляет лишь 5,2 % от общей серы. Образец 4 содержит наименьшее количество общей серы - всего 0,1 %, и по этой причине линия-сателлит в нем не ярко выражена, несмотря на то, что вся сера в этой пробе представлена в форме сульфатов.
Для всех полученных спектров была проведена подгонка пиков (см. рис.2), установлена их максимальная интенсивность и площадь под пиком, которые в дальнейшем использовались для определения концентраций по градуировочным зависимостям (см. рис.4). Результаты анализа представлены в табл.3.
Как видно из табл.3, содержание общей серы, определенное по интенсивности линии SKal,2 сульфатной серы, практически не отличается от референсных значений, установленных другим способом. Содержание сульфатной серы, установленное по высоте пика и площади под пиком 8КР', отличается значительно для образцов с высоким содержанием других форм серы. Если в пробе содержится сера только в виде сульфатов, то оба способа показывают себя хорошо. Калибровка по площади под пиком показывает лучшие результаты при наличии в пробе разных форм серы, поскольку такой способ градуировки будет меньше зависеть от интенсивности основного пика SKPl,з. Похожая картина наблюдается и на графиках зависимости референсных концентраций серы от измеренных рентгенофлуоресцентным методом (рис.6).
1 1 1 1 1 1 8Р89 ^^^
СГХМ-4
1
2 ________...... " '
з
4
5
6 ^^^ кр' . 1 . КIV
. 1.1.1 1 1 1
2.42 2.43 2.44
2.45 2.46 2.47 Энергия, кэВ
2.48 2.49 2.5
Рис.5. Спектры различных проб, наложенные на 8КР-линию элементной серы
ИЙ^И
— 5и ийГ шЕй
Таблица 3
Содержание общей и сульфатной серы, установленное по интенсивности линии и площади под пиком, мас. %
Наименование пробы Общая сера (по интенсивности линии SKa1-2) Сульфатная сера (по интенсивности линии 8КР') Сульфатная сера (по площади под пиком 8КР')
БР89 3,46 0,58 0,19
СГХМ-4 0,42 0,25 0,23
1 0,24 0,27 0,23
2 1,19 1,22 1,19
3 2,14 1,16 1,05
4 0,11 0,11 0,11
5 1,99 1,93 0,82
6 0,64 0,42 0,37
7 0,84 0,22 0,14
8 0,27 0,32 0,28
3,6
%
нтр
не
енц
о к
т Э
2,4
1,8
1,2
0,6
О О Результат анализа (К2 = 0,996) Доверительный интервал
—I-1-1-1-
0,6 1,2 1,8 2,4 Измерительная концентрация, %
3
3,6
х1
о4
1,6
а
& 1,2 к
е
0,8
£ 0,4
О О Результат анализа (К2 = 0,631) ^^^^ Доверительный интервал
/
/
/
0,4 0,8 1,2 1,6 2 Измерительная концентрация, %
1,2
%
нтр
т Э
0,8
0,4
О О Результат анализа (К2 = 0,973) Доверительный интервал
х
/
<
/ / / / ✓
/ / ✓
0,4 0,8
Измерительная концентрация, %
1,2
Рис.6. Графики зависимости референсных концентраций серы от измеренных рентгенофлуоресцентным методом: а - общая сера по интенсивности линии SKal,2; б - сульфатная сера по интенсивности пика SKP'; в - сульфатная сера по площади под пиком SKP'
б
а
2
3
0
0
0
0
в
0
0
Как можно видеть из графиков на рис.6, теоретическая прямая, по которой должны располагаться точки результатов анализа, выходит за пределы доверительного интервала как при определении по интенсивности, так и площади пика. Оба диапазона доверительных интервалов уходят ниже этой теоретической прямой. Это связано с тем, что разделение пиков 8КР' от SKPl,з при высоких содержаниях не сульфатной серы затруднено и измеренные результаты превышают рефе-ренсные значения. Однако для сульфатной серы, которая определялась по площади под пиком 95 %, доверительный интервал гораздо меньше, значит меньше и разброс измеренных значений [35, 36]. Определение сульфатной серы по площади под пиком можно использовать для экспресс-оценки содержания форм серы в пробах различной природы.
Заключение. Разработан новый подход к количественной оценке форм серы. Градуировоч-ные зависимости для определения общей серы получены по интенсивности 8Ка1,2 линии, а сульфатов - после обработки линий 8КР1,3 и линии-сателлита 8КР' на рентгеновских эмиссионных спектрах после подгонки пиков. При помощи представленного метода на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре удалось определить концентрации общей и сульфатной серы в рудах, отходах горного производства и донных отложениях, по градуировочным зависимостям, построенным по искусственным смесям. Концентрации сульфатной серы, определенные по площади под пиком 8КР', согласуются с концентрациями, измеренными классическим способом. Определение сульфатной серы по анализу площади под пиком можно использовать для экспресс-оценки содержания форм серы в пробах различной природы.
ЛИТЕРАТУРА
1. IvanovA.V., Smirnov Y.D., Lisay V.V., Borowski G. Issues of the Impact of Granulated Sulfur Transportation on the Environmental Components // Journal of Ecological Engineering. 2023. Vol. 24. Iss. 6. P. 86-97. DOI: 10.12911/22998993/162558
2. Пашкевич М.А., Дука А.А. Оценка экологического состояния почвенно-растительного покрова, загрязненного угольной пылью // Горный журнал. 2023. № 9. С. 68-74. DOI: 10.17580/gzh.2023.09.10
3. Narayan O.P., Kumar P., Yadav B. et al. Sulfur nutrition and its role in plant growth and development // Plant Signaling & Behavior. 2023. Vol. 18. Iss. 1. № e2030082. DOI: 10.1080/15592324.2022.2030082
4. Пашкевич М.А., Куликова Ю.А. Мониторинг и оценка негативного воздействия техногенных массивов минерально-сырьевого комплекса // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2023. № 9-1. С. 231-247. DOI: 10.25018/0236_1493_2023_91_0_231
5. Kharko P., Matveeva V. Bottom Sediments in a River under Acid and Alkaline Wastewater Discharge // Ecological Engineering & Environmental Technology. 2021. Vol. 22. Iss. 3. P. 35-41. DOI: 10.12912/27197050/134870
6. Галачиева С.В., Махошева С.А., Лютикова Л.А., Тлехугов А.М. Логический подход к построению модели машинного обучения для оценки устойчивого развития горных территорий // Устойчивое развитие горных территорий. 2023. Т. 15. № 4. С. 921-928. DOI: 10.21177/1998-4502-2023-15-4-921-928
7. Bykova M.V., Alekseenko A.V., Pashkevich M.A., Drebenstedt C. Thermal desorption treatment of petroleum hydrocarbon-contaminated soils of tundra, taiga, and forest steppe landscapes // Environmental Geochemistry and Health. 2021. Vol. 43. Iss. 6. P. 2331-2346. DOI: 10.1007/s10653-020-00802-0
8. Чукаева М.А., Сапелко Т.В. Оценка экологического состояния водных экосистем по изучению донных отложений озер // Записки Горного института. 2024. 10 с. (Online first).
9. Легостаева Я.Б., Гололобова А.Г. Донные отложения как индикатор геоэкологического состояния природных водотоков // Экология и промышленность России. 2022. Т. 26. № 11. С. 66-71. DOI: 10.18412/1816-0395-2022-11-66-71
10. Майоров Н. Ф. Сера как индикатор на сульфидные руды при литохимической съемке // Записки Горного института. 1974. Т. 64. № 2. С. 83-86.
11. Pharoe B.K., Evdokimov A.N., Gembitskaya I.M., Bushuyev Y.Y. Mineralogy, geochemistry and genesis of the post-Gond-wana supergene manganese deposit of the Carletonville-Ventersdorp area, North West Province, South Africa // Ore Geology Reviews. 2020. Vol. 120. № 103372. DOI: 10.1016/j.oregeorev.2020.103372
12. Chukaeva M., Petrov D. Assessment and analysis of metal bioaccumulation in freshwater gastropods of urban river habitats, Saint Petersburg (Russia) // Environmental Science and Pollution Research. 2022. Vol. 30. Iss. 3. P. 7162-7172. DOI: 10.1007/s11356-022-21955-8
13. Vasilenko T., KirillovA., IslamovA., Doroshkevich A. Study of hierarchical structure of fossil coals by small-angle scattering of thermal neutrons // Fuel. 2021. Vol. 292. № 120304. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.120304
14. Цзиньчжань Хуан, Чжицян Ли, Бяо Чэнь и др. Оперативный контроль элементного состава угольной золы на основе машинного обучения и рентгеновской флуоресценции // Записки Горного института. 2022. Т. 256. С. 663-676. DOI: 10.31897/PMI.2022.89
15. Popov O., Talovina I., Lieberwirth H., Duriagina A. Quantitative Microstructural Analysis and X-ray Computed Tomography of Ores and Rocks - Comparison of Results // Minerals. 2020. Vol. 10. Iss. 2. № 129. DOI: 10.3390/min10020129
16. Streli C., WobrauschekP., Kregsamer P. X-Ray Fluorescence Spectroscopy, Applications / Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry. Elsevier, 2017. P. 707-715. DOI: 10.1016/B978-0-12-803224-4.00315-0
17. Uhlig S., Meckel R., Plefiow A. Quantitative analysis of sulphides and sulphates by WD-XRF: Capability and constraints // X-Ray Spectrometry. 2016. Vol. 45. Iss. 3. P. 133-137. DOI: 10.1002/xrs.2679
18. Urch D.S. The origin and intensities of low energy satellite lines in X-ray emission spectra: a molecular orbital interpretation // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1970. Vol. 3. № 6. P. 1275-1291. DOI: 10.1088/0022-3719/3/6/009
19. Pérez P.D., Carreras A.C., Trincavelli J.C. Structure of the sulfur K x-ray emission spectrum: influence of the oxidation state // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 2012. Vol. 45. № 2. № 025004. DOI: 10.1088/0953-4075/45/2/025004
20. Deluigi T.M., Riveros J.A. Chemical effects on the satellite lines of sulfur Kp X-ray emission spectra // Chemical Physics. 2006. Vol. 325. Iss. 2-3. P. 472-476. DOI: 10.1016/j.chemphys.2006.01.022
21. 15 - Sulfur / Chemistry of the Elements. Elsevier, 1997. P. 645-746. DOI: 10.1016/b978-0-7506-3365-9.50021-3
22. Loka Bharathi P.A. Sulfur Cycle / Encyclopedia of Ecology. Amsterdam: Elsevier, 2008. P. 3424-3431. DOI: 10.1016/b978-008045405-4.00761-8
23. Deluigi T.M., Perino E., Olsina R., Riveros de la Vega A. Sulfur- and phosphorus-KS spectra analyses in sulfite, sulfate and phosphate compounds by X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. Vol. 58. Iss. 9. P. 1699-1707. DOI: 10.1016/s0584-8547(03)00155-1
24. Tavares T.R., Molin J.P., Alves E.E.N. et al. Towards rapid analysis with XRF sensor for assessing soil fertility attributes: Effects of dwell time reduction // Soil and Tillage Research. 2023. Vol. 232. № 105768. DOI: 10.1016/j.still.2023.105768
25. Wen-Zhi Zhao, Bing Lu, Jun-Bo Yu et al. Determination of sulfur in Soils and Stream Sediments by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry // Microchemical Journal. 2020. Vol. 156. № 104840. DOI: 10.1016/j.microc.2020.104840
26. Chubarov V., Amosova A., Finkelshtein A. X-ray fluorescence determination of sulfur chemical state in sulfide ores // X-Ray Spectrometry. 2016. Vol. 45. Iss. 6. P. 352-356. DOI: 10.1002/xrs.2712
27. Sverchkov I.P., Gembitskaya I.M., Povarov V.G., Chukaeva M.A. Method of reference samples preparation for X-ray fluorescence analysis // Talanta. 2022. Vol. 252. № 123820. DOI: 10.1016/j.talanta.2022.123820
28. Kavcic M., Dousse J.-Cl., Szlachetko J., Cao W. Chemical effects in the Kp X-ray emission spectra of sulfur // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2007. Vol. 260. Iss. 2. P. 642-646. DOI: 10.1016/j.nimb.2007.04.290
29. Karlsson G., Manne R. Molecular Orbital Interpretation of X-Ray Emission Spectra II. Sulfur and chlorine Kfí spectra of some inorganic anions // Physica Scripta. 1971. Vol. 4. № 3. P. 119-124. DOI: 10.1088/0031-8949/4/3/007
30. SánchezE., DeluigiM.T., Castellano G. Binding effects in sulfur Ka and Kp X-ray emission spectra // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2019. Vol. 34. Iss. 2. P. 274-283. DOI: 10.1039/c8ja00345a
31. Pan Liu, Xiaoyan Deng, Xin Tang, Shijian shen. A wavelet-based Gaussian method for energy dispersive X-ray fluorescence spectrum // Heliyon. 2017. Vol. 3. Iss. 5. № e00311. DOI: 10.1016/j.heliyon.2017.e00311
32. Hafizh I., Carminati M., Fiorini C. TERA: Throughput-Enhanced Readout ASIC for High-Rate Energy-Dispersive X-Ray Detection // IEEE Transactions on Nuclear Science. 2020. Vol. 67. Iss. 7. P. 1746-1759. DOI: 10.1109/TNS.2020.3001459
33. Cruz-Hernandez Y., Chrysochoou M., Wille K. Wavelength dispersive X-ray fluorescence method to estimate the oxidation reaction progress of sulfide minerals in concrete // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2020. Vol. 172. № 105949. DOI: 10.1016/j.sab.2020.105949
34. Taniguchi K. Chemical-state Analysis by Means of Soft X-Ray Spectroscopy. II. Kp Spectra for Phosphorus, Sulfur, and Chlorine in Various Compounds // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1984. Vol. 57. Iss. 4. P. 915-920. DOI: 10.1246/bcsj.57.915
35. Oldoni H., Tavares T.R., Brasco T.L. et al. Temporal evaluation of soil chemical quality using VNIR and XRF spectroscopies // Soil and Tillage Research. 2024. Vol. 240. № 106087. DOI: 10.1016/j. still.2024.106087
36. Adeleke A.K., Montero D.J.P., Olu-lawal K.A., Olajiga O.K. Statistical techniques in precision metrology, applications and best practices // Engineering Science & Technology Journal. 2024. Vol. 5. Iss. 3. P. 888-900. DOI: 10.51594/estj.v5i3.944
Авторы: И.П.Сверчков, канд. техн. наук, старший научный сотрудник, Sverchkov_IP@pers.spmi.ru, https://orcid.org/0000-0003-4725-0050 (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия), В.Г.Поваров, д-р хим. наук, научный руководитель проекта, https://orcid.org/0000-0001-6710-0514 (Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II, Санкт-Петербург, Россия).
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
