Колебательные процессы в двойном электрическом слое при наложении переменного тока Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.13(075.8)

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

© А.Б. Килимник

Kilimnik A.B. Oscillatory processes in a double electrical layer at imposition of alternating current. The article considers theoretical aspects of oscillatory processes in a double electrical layer at the imposition of alternating current in the absence of the discharge ionization stage. A formula for calculation of the middle ionic sympathetic frequencies of hydrated ions oscillations in a double electrical layer was derived. The accounts of the middle ionic sympathetic frequencies coincide with the accounts defined by experiments (divergence does not exceed 5 %).

Любая заряженная частица, попадая в переменное электрическое поле двойного электрического слоя, испытывает воздействие, способное заставить ее колебаться. При совпадении частоты налагаемого на электроды переменного тока с собственной частотой колебаний ионов наступает резонанс. Ионы имеют различную массу, поэтому им должны соответствовать индивидуальные резонансные частоты колебаний в двойном электрическом слое. Наличие этого явления было подтверждено в работе [I] на примере процессов разряда-ионизации ионов различных металлов. Исходя из представлений о растворах электролитов как о плазме, в которой совершаются колебания с ленгмюровской частотой, Диденко и др. вывели подтвержденную экспериментом формулу (I) для расчета резонансных частот колебаний при электроосаждении ионов металлов с использованием асимметричного переменного тока:

/= К / (пА),

(1)

где / — частота асимметричного переменного тока, Гц; К - предельная частота разряда-ионизации, равная 95519 г-мольс-1; п - валентность осаждаемого элемента; А — атомная масса осаждаемого элемента, г • моль-1.

Этот подход можно использовать при определении резонансных частот вынужденных колебаний ионов растворов электролитов, образующих ионные обкладки двойного электрического слоя, когда не осуществляются процессы разряда-ионизации. Как известно, в двойном электрическом слое наблюдается резкое уменьшение диэлектрической проницаемости воды от 81 до 2 ... 3 и увеличение сил взаимного притяжения противоионов по сравнению с ионами, находящимися в отдалении от него. Колебательный процесс в двойном электрическом слое возбуждается внешним источником переменного тока. При этом ионы испытывают то тормозящее, то ускоряющее их движение действие электрического поля. Такая физическая картина позволяет уподобить электрохимическую ячейку двум колебательным контурам, соединенным между собой раствором электролита. Причем эти «колебательные контуры» имеют «конденсатор» - двойной электрический слой и «индуктивность», появление которой связано с

инерционными свойствами движения ионов, обеспечивающих протекание переменного электрического тока аналогично электронам в проводниках электрического тока первого рода.

Рассмотрим некоторые физико-химические свойства растворов электролитов. Растворы электролитов представляют собой проводники электрического тока второго рода. Носители тока — катионы и анионы - в растворах окружены ионной атмосферой и при своем движении под действием электрического поля затрудняют взаимное перемещение. Возникает электрофоретическое и релаксационное торможение, приводящее к кажущемуся понижению концентрации растворов электролитов [2], поэтому вместо концентрации электролита (т) используют активность раствора (а = у±т, где у± - средний ионный коэффициент активности). При движении ионов в электрическом поле через условно выбранную границу часть тока переносится анионами, а часть - катионами, что учитывается с помощью чисел переноса (/а и /к). При образовании водных растворов электролитов происходит гидратация ионов. Число молекул воды первой и второй гидратных сфер, увлекаемых ионами при своем движении, необходимо рассчитывать [3] с использованием значений обобщенных потенциалов анионов и катионов и Г'к). На скорость движения ионов оказывает влияние и вязкость раствора электролита (<р), увеличение которой понижает резонансную частоту колебаний системы. Кроме того, значение резонансной частоты рассматриваемых взаимосвязанных колебаний должно определяться соотношением подвижностей анионов (Л_, а) и катионов (Л^, к). Масса колеблющейся системы гидратированных ионов может рассматриваться как среднегеометрическая величина (по аналогии со взаимной индуктивностью цилиндрических катушек индуктивности, расположенных коаксиально).

Преобразуем формулу Ленгмюра:

ю = (4л П/ z2 е2 / M,f\

(2)

где со - круговая частота; п1- плотность ионов; г - заряд иона; е - заряд электрона; М, - масса заряженной частицы.

Для случая движения ионов в растворах сильных электролитов считаем, что в такт с изменением амплитуды налагаемого переменного тока происходит взаимосвязанное перемещение гидратированных катионов и анионов обкладки двойного электрического слоя. Плотность ионов заменим на активность раствора электролита: га у± т_ + у± т+ = у± т, т. к. га + гк = 1; заряд электрона — на постоянную Фарадея, так как 1 моль-экв ионов переносит 96484,56 Кл электричества; корень квадратный из значения массы заряженной частицы -на среднегеометрическую молекулярную массу системы гидратированных анионов и катионов (Л-/г, Л/к)° \ Полученный результат разделим на величину относительной вязкости раствора электролита.

Выражение для расчета круговой резонансной частоты колебаний гидратированных ионов (к>±) в растворах сильных электролитов принимает вид:

ш± = А(ф(''а + ук)Г1 [4л 2 у± от к/ (А/а Мк Л^, а)]0-5, (3)

где к"- коэффициент, равный 3,8 • 10~2 Кл-1 х х моль-0,5 • кг15 • с-1; <р— относительная вязкость раствора электролита; уа, ук— числа анионов и катионов в молекуле электролита; /•" - постоянная Фарадея, Кл • моль"1; у± — средний ионный коэффициент активности раствора электролита; от - моляльная концентрация раствора электролита, моль-кг-1; а. Л-,к- предельные подвижности анионов и катионов, Ом 1 • м2- кмоль-1; Л/а. Д/к массы колеблющихся гидратированных анионов и катионов, кг - моль-1.

В переменном электрическом поле на перемещающийся ион влияют не только ближайшие дипольные молекулы растворителя, число которых соответствует координационному числу, но и более удаленные. Их число можно определить, используя значения обобщенных потенциалов ионов растворенного электролита. Количество молекул воды, влияющих на поведение ионов в переменном электрическом поле, будет определяться и активностью раствора электролита. Эти явления учтены нами [4] при выводе формулы для расчета массы колеблющегося гидратированного иона -аниона (катиона):

Л^а(к) = Л(к)+ { ^а(к)/ [МкО У±Ш (У3 + ^к)]}0’5, (4)

где /1а(к)“ атомная масса аниона (катиона), кг-моль-1; Л/М2о молекулярная масса воды, кг-моль-1; (а(к| -обобщенный потенциал аниона (катиона), В; у±- средний ионный коэффициент активности раствора электролита; от - моляльная концентрация раствора электролита, моль • кг-1.

Т. к. со± = 2л Д ±, получим выражение для расчета резонансной частоты:

Д ± = к (Ф(уа + "V ^2 у± от Д., к / (л Ма МК Д., а)]0-5. (5)

Ранее мы [4] вводили в уравнение (3) множитель к= 1/(т/7ф'а + 'к), который учитывал приблизительное время перезарядки двойного электрического слоя (т), постоянную Фарадея и относительную вязкость раствора электролита. Введение множителя к приводило также к исчезновению из формулы заряда гидратированных ионов, что, по-видимому, неправомерно. В данной работе неточность устранена.

Таблица 1

Среднеионные резонансные частоты колебаний гидратированных ионов в двойном электрическом слое (растворы КС1, ЫаС1; 298 К)

т. моль/кг /г. ±. оасг, Г Ц /г.±.оп., Гц е, %

КС1 ЫаС1 КС1 1ЧаС1 КС1 №С1

0,1 1507 1265 1471 1226 2,39 3,10

0,2 2725 2328 2616 2253 4,00 3,22

0,3 3844 3279 3877 3180 1,12 3,01

0,4 4870 4140 4959 4015 1,83 3,02

0,5 5840 4938 5985 4700 2,48 4,82

0,6 6777 5683 6867 5453 1,33 4,41

0,7 7665 6381 7928 6191 3,44 2,98

0,8 8538 7032 8772 6809 2,74 3,17

0,9 9748 7652 9740 7306 0,08 4,52

1,0 10199 8238 10162 7980 0,36 3,13

С использованием имеющихся в литературе [3, 5] значений средних коэффициентов активности, вязкости и обобщенных потенциалов рассчитаны среднеионные резонансные частоты взаимосвязанных колебаний некоторых гидратированных ионов (хлора и калия; хлора и натрия) в двойном электрическом слое (табл. 1).

Как следует из полученных данных, увеличение концентрации растворов вызывает рост значений резонансных частот. Это связано с уменьшением массы колеблющихся гидратированных ионов. Теоретически рассчитанные величины среднеионных резонансных частот колебаний гидратированных ионов удовлетворительно совпадают с экспериментальными значениями [6].

Итак, нами выведено уравнение для расчета среднеионных резонансных частот колебаний гидратированных ионов сильных электролитов в двойном электрическом слое в отсутствие переноса заряда через границу раздела «металл - раствор электролита». Отклонение расчетных значений от экспериментальных данных не превышает 5 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Диденко А.И.. Лебедев В.А., Образцов С.В. и др. Интенсификация электрохимических процессов на основе несимметричного переменного тока // Интенсификация электрохимических процессов, под ред. А.П. Томилова. М.: Наука, 1988. С. 192-193,

2. Дамаскин В.В., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. шк., 1978. 239 с.

3. Фролов В.В. Химия. М.: Высш. шк., 1986. 543 с.

4. Китмник А.Б., Герасимов В.И., Родина С.В. Резонансные частоты колебаний ионов электролитов в водных растворах при наложении переменного тока // Тез. докл. IV науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 1999. С. 33.

5. Справочник химика. Т. 3. Л : Химия, 1964. 1008 с.

6. Кишмиш А.В., Герасимов НИ., Родича С.В. Метод определения активной, индуктивной и емкостной составляющих электропроводности растворов электролитов и резонансной частоты колебаний гидратированных ионов // Тез. докл. IV науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 1999. С. 34.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (грант РНП 2.1.1. 1635).

Поступила в редакцию 30 августа 2006 г.