Колебательно-вращательный гамильтониан линейной молекулы Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 539.194

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН

ЛИНЕЙНОЙ МОЛЕКУЛЫ

К. Н. Богатырев, В. П. Макаров

Получены колебательно-вращательный гамильтониан и волновая функция линейной молекулы для произвольного электронного терма.

Рассмотрим сначала чисто электронную задачу

ЯеФе/е({ге}; {гп}) = £;е({гп})Фе/е({ге}; {гп}). (1)

Здесь Яе({ге}; {гп}) - электронный гамильтониан, в него включена потенциальная энергия [/({ге};{гп}) взаимодействия между всеми частицами (электронами и ядрами) молекулы; {ге} и {гп} - совокупности координат га всех электронов, а = 1,2,..., А^, и г л всех ядер, А = 1,2,..., ЛГП; /е - значок, нумерующий состояния электронов в произвольной ядерной конфигурации {г„}. Элемент объема конфигурационного {ге}-пространства. со ответствующий гамильтониану Не, есть <1те = Па <1ха(1уа<1га.

Пусть {г^} - некоторая линейная ядерная конфигурация: г°Аа = г°А8а2, а = х, у, г. В {^°}-конфигурации электронные термы двукратно вырождены или не вырожден!.! термы). Соответственно, электронные функции Фуе при {г„} —* {г^} переходят, вообще говоря, в линейную суперпозицию функций Фд°А({ге}) - собственных функций опера гор.> Ьг электронного момента (Л = ±|А|, |Л| = 0,1,2,...):

^Кй(М) = АФед/с({ге}), Яе°Ф?л = Е*|АФ-Л, (2)

где Яе°({ге}) = #е({ге}; и Ее0 = £"е({.г°}); /е - значок, нумерующий электронные уровни с данным |Л| = 0,1,2,... в -конфигурации.

При отклонении ядерной конфигурации от {¿^-конфигурации вырождение электрон ных термов, вообще говоря, снимается, так что электронная энергия £уе({гп}) нерегу лярная функция {г„}-конфигурации ({2°} - "точка" ветвления) и ее нельзя разложить в

ряд по степеням смещения — г°Аа) ядер из {г°}-конфигурации. То же самое справедливо и для электронных функций. Однако при решении колебательно-вращательной задачи (разумеется - приближенном) приходится разлагать различные величины по степеням гда — г°Аа (см., например, [1] §82). Для этого электронные функции Ф^ нужно выразить через регулярные функции (т.е. не имеющие особенности при {гп} = {2°}).

Введем Uev({ге}, {гп}) = #е-#° = //({ге}, {г„})-[/°({ге}); энергия Uev и определяет снятие вырождения электронных термов. Из общей теории возмущений для вырожденного уровня (см., например, [1] §39) следует, что в любом порядке по Uev

П({ге};{гп})= £ С/е,лл({г„})Ф1л({гЛ;{гп}), (3)

Л=±|Л|

где коэффициенты С/с<\/с удовлетворяют системе двух алгебраических уравнений,

£ £лл<;л({гп})С/яЛ.Гл = ^({Гп})С/с>АЛ, Л = ±|Л|, (4)

Л'=±|Л|

с матрицей

Е1л>;й = ^Л'Л;Л =< А/е|Яе|Л'/е >= / Ф^ДФ^Т*; (5)

функции Фд^- представляются в виде рядов в теории возмущений:

ФЦ({Ге}; Ы) = «&({'•» + t < (Л'ЯЛадЛ/.)0 > +(...),

A'fi

(6)

где |Л,|р — E^J — и (■••) ~ члены второго и более высоких порядков по

Uev- Энергия Uev (как и весь электронный гамильтониан) - регулярная функция от {г„}, регулярными функциями от {гп} являются и функции ФЦ (см. (6)), а также и матрица (см. (5)).

Функции Фд^- (6) ортонормированы, если ортонормированы функции Фд0^; они обра зуют, как и функции Ф^, полную систему, что следует из (3).

Замечательная (и весьма существенная для дальнейшего) особенность функций Фд^ состоит в том, что, если Фд°д в (6) - собственные функции оператора Ьг (см. (2)), то Фд, (6) - собственные функции (с теми же собственными значениями) оператора

А А Л Л

Кг = Lz + Иz проекции полного момента молекулы на ось z (J[Q - операторы момента импульса ядер, колебательного момента):

К. ФЦ({ге}; {г„}) = ЛФ^Л({гЛ; {г„}). (7)

Доказательство равенства (7) основано на том, что энергия Цех1 (как и весь Не) инвариантна относительно всех поворотов вокруг оси г: [Кг,иеу] = 0, так что П2С/ег. = иеуК2 — Ьгиеу и для произвольной функции Ф({гп}) имеем:

пг < (Л1/е1)0|^|(А2/е2)0 > Ф({г„}) =< (Лг/е1)°|£/е„|(Л2/е2)0 > (Л2 - Лх + Пг)Ф({г„})

(8)

Точно так же доказывается, что о^Фдд = Ф1лА, если ст„Фд°А = ^-лЛ> где отРаже" ние в плоскости, проходящей через ось г, и Фд*^ = Ф1Лд, если Фд°д = Ф!°Лд •

Пусть основной электронный терм линейной молекулы имеет минимум в конфигурации, которую мы выберем в качестве "опорной" конфигурации в гамильто ниане НеуТ({ге}, {$}> в) молекулы [2]; здесь {$} - совокупность всех независимых ядерных координат фь к = 1,2, ...,ЗЛ^П — 5, и 0 - углы, определяющие ориентацию 2-оси относительно осей X, У, Z неподвижной, лабораторной системы координат. Ищем решение уравнения Шредингера для молекулы

где / - полный набор квантовых чисел, характеризующих ее стационарные состояния, в виде разложения по полной системе ортонормированных функций Фд^:

л/.

Подставляем Ф^г из (10) в уравнение (9) и после вычислений, аналогичных тем. ч го проводятся в теории двухатомной молекулы (см., например, [1] §82), учитывая (5) и (7 I получим систему уравнений для колебательно-вращательных функций Фд^

Е ¿лл^ФЛ'Д,/ + £ УАйл'йП'П-,! = ЕГПЬ (11)

Л'=±|Л| Л'/^

гг^г _ Р>е _ ,

ЛЛ';/е — ЛЛ';/е

\ Е р1 + \- П«У Аа - пв)

¿ЛЛ',

КаК = Ка\1г_А, у! = 1//'; (12)

V . . - (V . _ \+ _ Т/(Ю0) Л(ОЮ) , у(002)

= -^'[^Л < Л/.|£в + Па|Л'Л > + < Л/.1Д, + П0|Л'/1 >

^АЛ°Л'/' = -5В< Л/еКЛ'Л)* > Д + Д < А/.КЛ'Л)* >),

У^А'Я = ¿Г < Л/е|Ре|А'Л > + < ШеП^'П)" > + У < Л/е|22|Л'Л > +

п к

+ А/е|Х0 + Пв|\'Ге >Па + Па< \fe\La + Па\А'% > +

+ £ (л/е)к2Ыл'Л > " < А/.|1в|(Л'Л)4> >)+

+ £ < (А/.)*»|(А'Л)*в >)}• (13)

к3,к<

Здесь Рк = I' - некоторый эффективный момент инерции молекулы,

Ак =

дА/дС^к, тп - масса всех ядер молекулы, ре = ХЗа Ра - оператор полного импульса всех электронов и - так называемые кориолисовы постоянные; смысл индексов (т1т2т3) в будет ясен из дальнейшего.

Мы получим результаты, соответствующие адиабатическому приближению (АП) Борна - Оппенгеймера, если в уравнениях (11) опустим все члены с /'е ф /е:

V НУг(ВО)^{В°^ (Ю\ ц> в) = Ее"т{-ВО)ЪУт{ВО)-(Ю} ч> 0)

Л'=±|Л|

тгут(ВО) _ гУг/г , т/

ЛЛЛ';/е - ЛЛ';/е + ^Л/е.Л'/с'

при этом волновая функция молекулы (см. (10)) представляется в виде

Л=±|Л|

В АП состояния молекулы характеризуются электронным термом в равновесной конфигурации: / = {|Л|,/е,/}, где / - остальные квантовые числа.

Для невырожденного Е-терма колебательно-вращательный гамильтониан (КВГ) (15) упрощается и в приближении Борна - Оппенгеймера (ВО) принимает вид

йу(во) = ^ Е Д2 + - й.У(*«о - й.) + и,-ет), (17)

ЫШ = £0/е({Гп}) + < 0/е|ре2|0/е >+^£< (0/е)*|(0/е)* > +

+ <0/е|(Ь + П)2|0/е>. (18)

Оператор (17), по-существу, совпадает с КВГ Уотсона [3].

(14)

(15)

(16)

Можно показать, что для двухатомной молекулы из (14) - (16) получаются известные результаты (см., например, [1] §82, [4] §10).

АП справедливо, если члены, отброшенные при переходе от (11) к (14), (15), малы. Для операторов (13) можно получить следующие оценки (см. аналогичные оценки в теории нелинейных молекул в [5]):

~ ^ГАГ/АУЛ, А/ = к4К, Хц = к3у/п+ 1/2, А/// = к\п + 1/2), (19)

где ее - характерная электронная энергия (например, энергетический интервал между основным и ближайшим к нему электронным термом в равновесной {г°}-конфигурацпи); К = 0,1,2,... - вращательное квантовое число; к = ^/т/т* - параметр Борна Оп-пенгеймера, т* - некоторая средняя приведенная масса ядер; п > 0 - некоторое среднее колебательное число (разумеется, не обязательно целое).

Чтобы АП было хорошим приближением, операторы (13) должны быть малы по сравнению с бе, т.е. параметры А/, А//, А/// << 1. Эти неравенства налагают ограничения на вращательное и колебательное числа состояний, которые могут быть исследованы в АП: К « «Г4, п « к~2.

АП можно рассматривать как нулевое приближение в теории возмущений по оператору неадиабатичности ^л/е)л»/< (13). Исходя из общей теории возмущений для вырожденного уровня (см., например, [1] §39), можно показать (как и в случае нелинейной молекулы [5]), что в любом порядке по волновая функция молекулы (12) пред-

ставляется в виде, аналогичном (14) - (16):

Л=±|Л|

Е Сл<;лФ£;|А„./ = ^|ЛТЛ/Фл-|Л|Л/' Л = ±1Л1> (21)

Л'=±|Л|

уг г ± е+ л. « е

» е

Однако теперь электронные "функции" ФЛд являются операторами, действующими на ядерные координаты {$} и вращательные переменные ^ и А; они представляются в виде рядов теории возмущений по степеням оператора неадиабатичности V (13) (точнее - по степеням малых параметров А/, Хц и А///). Например, с точностью до членов 1-го

порядка по V:

С/е = Фал + £ 4aU,|A'|(23) л'Л

» vr

Согласно (22), КВГ Н тоже представляется в виде рядов по степеням этих же пара метров. Например, с точностью до членов 2-го порядка по V

— vt А А „ / 0_ А А

ЯЛЛ';Л = ЯГл';Д + УЛ/е,Л'Л + £ ^|Л|/е,|Л" УЛ/е,Л"/i V Л',Л'/« "

л"/"

Можно показать, что известный эффект А-удвоения в двухатомной молекуле (см., на

«иг( 200) Ü.vr(200)

пример, [1] §88) связан с членами Hí_1.j<¡ и Н_ljl;/E в (24). В заключение сформулируем основные результаты.

1) В адиабатическом приближении Борна - Оппенгеймера волновая функция линейной молекулы имеет вид (16), при этом колебательно-вращательные функции вместе с энергией определяются уравнениями (14) с колебательно-вращательным гамильтонианом (15).

2) При учете неадиабатических членов формулы (16), (14) и (15) заменяются соответственно на формулы (20), (21) и (22).

ЛИТЕРАТУРА

[1] J1 а н д а у JI. Д., JI и ф ш и ц Е. М. Квантовая механика. М., Наука, 1989.

[2] М а к а р о в В. П. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 9, 19 (1979).

[3] Watson J. К. G. Mol. Phys., 19, 465 (1970).

[4] Браун П. А., Киселев А. А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л., Изд-во ЛГУ, 1983.

[5] 3 в е р е в а Г. А., Макаров В. П. Труды ИОФАН, 20, 101 (1989).

Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 27 июня 1996 г.