Коэффициенты термического расширения, упругости и ангармонизма в полимерах Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532.133: 541.64

КОЭФФИЦИЕНТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ, УПРУГОСТИ И АНГАРМОНИЗМА В ПОЛИМЕРАХ

© 2016 П. Д. Голубь1, Т. И. Новичихина2, А. Д. Насонов3, Ю. Ф. Мелихов4

1канд. физ.-мат. наук, профессор кафедры общей физики и методики обучения физике

2канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики и методики обучения физике 3канд. физ.-мат. наук, профессор кафедры общей физики и методики обучения физике

Алтайская государственная педагогическая академия

4канд. физ.-мат. наук, профессор кафедры общетехнических дисциплин

e-mail: otd@kursksu.ru

Курский государственный университет

Рассмотрен вопрос о взаимосвязи тепловых и упругих характеристик полимеров. Предпринята попытка оценки коэффициентов термического расширения, упругости и ангармонизма для ряда полимеров.

Ключевые слова: полимеры, тепловое расширение, модуль Юнга, ангармонизм.

Известно, что механические свойства твердых тел определяются гармонической составляющей силы межмолекулярного взаимодействия, которая по сути своей является квазиупругой. В то же время ряд теплофизических параметров, таких как коэффициент термического расширения, определяются ангармонической составляющей этой силы [Rbnntkm 1963].

При смещении атома, участвующего в колебательном движении, на величину Дх с учетом ангармоничности эта квазиупругая сила выражается как

F = - £Дх + g Л х2, (1)

где в - коэффициент упругости, а g - коэффициент ангармонизма. Для колебательного движения энергия также связана со смещением частиц:

W = !в Дх2 - ! g Дх(2) В случае низких температур, когда Дх ^ 0,

„ d2 W ! d3W

р = —! , а g =---- , между ними связь имеет вид

!! 2 !!

1

g = - " .

& 2 dx

Более детальное соотношение между коэффициентами в и g можно установить из следующих соображений. При низких температурах, когда колебания происходят около положения равновесия практически по гармоническому закону, g ^ 0. Тогда из (2) можно записать:

Л W = ! в Дх2- (3)

Далее, следуя теореме Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы, среднюю энергию тепловых колебаний можно представить как

Л W = к Л Т (4), где к - постоянная Больцмана, Л Т - изменение температуры [Кикоин А.К., Кикоун И.К. 1976].

Тогда из (3) и (4) имеем:

л*2 = (5)

Вблизи положения равновесия среднее значение силы F ~ 0. При этом из уравнения (1) следует, что

Дх = ! Лх(6)

Подстановка из (5) в (6) Лх2 приводит к выражению

лх! = (7)

Соотношение (7) устанавливает связь между коэффициентом упругости в и коэффициентом ангармоничности g и одновременно указывает на их зависимость от температуры, при изменении которой изменяется и смещение частицы Дх от положения равновесия.

Это выражение позволяет показать, что коэффициент термического расширения веществ а определяется именно параметрами в и g. Действительно, если исходить из известной формулы [Там же]

l = lo (1 + аЛТ)

и обозначить l - lo = Дх, то получаем

а = —, (8)

i0 дт' v '

где lo - длина образца при 0 оС. Подставляя значение Дх из (7) в (8), придем к формуле

а = & (9)

Соотношение (9) показывает, что коэффициент теплового расширения а связан не только с коэффициентом ангармоничности g, но и с коэффициентом упругости в, проявляющимся при упругой деформации. Корреляция между этими характеристиками, естественно, должна существовать, потому что как тепловое расширение, так и деформация сопряжены со смещением частиц от положения равновесия.

Помимо коэффициента в основным параметром упругой деформации является модуль Юнга Е [Аскадский 1973]. Учитывая связь между в и g, можно полагать, что характеристики Е и а также должны быть связаны между собой. Действительно, в ряде работ (см., напр.: [Barker 1967; Перепелкин 1969] предприняты попытки проверить наличие таких связей. Так, Баркер показал, что для многих полимерных веществ выполняется простое соотношение

Е ■ а2 = 15 -Н- . (10)

м2К2 v '

Несколько иное выражение, связывающее а и Е изотропных полимеров, предлагается К. Е. Перепелкиным:

Е = к/( lo3 ■ а), (11)

где lo - среднее равновесное межмолекулярное расстояние, равное для большинства линейных полимеров от 3,9 до 4,5 ангстрем.

Соотношение (11) оправдано тем, что деформационные свойства полимеров и их тепловое расширение определяются в основном слабыми межмолекулярными связями с энергиями всего в десятки кДж/моль, в то время как энергия связей между атомами в основной цепи полимера составляет сотни кДж/моль.

Ранее из акустических измерений были найдены значения модулей Юнга Е ряда полимеров в широком интервале температур [Перепечко, Голубь 1973; Перепечко

1977]. Это дает возможность провести оценку величины коэффициента термического расширения а из формул (10) и (11). Результаты таких расчетов приведены в таблице 1.

_Таблица 1

Полимер Е10-9, 4 а105, К-1 по формуле (10) а105, К-1 по формуле (11) а105, К-1 эксперимент

Полиэтилен 3,2 6,9 7,3 9,3[8]

Политетрафторэтилен 3,0 7,1 7,7 7,6 [8]

Найлон - 6 4,4 5,8 5,3 8,2 [9]

Найлон - 6,6 4,1 6,0 5,7 4,9 [9]

Найлон -7 4,9 5,5 4,8 -

Найлон - 6, 10 5,6 5,2 5,2 -

Найлон -11 3,5 6,5 6,7 9,6 [9]

Полиметилметакрилат 7,0 4,6 3,3 7,6 [8]

Поликарбонат 3,7 6,4 6,3 6,0 [9]

Полистирол 4,1 6,0 5,7 7,2 [8]

Поливинилхлорид 5,0 5,3 4,7 5,8 [9]

Как следует из таблицы, значения коэффициентов термического расширения, рассчитанные по формулам (10) и (11), отличаются друг от друга не более чем на 13%. Однако полученные таким способом коэффициенты а ряда полимеров существенно отличаются от их экспериментальных значений, совпадая по порядку величины.

Такие различия можно отнести на счет приближенного характера соотношений (10) и (11), которые требуют уточнений. В частности, в работе К.Е. Перепелкина формула (11) предлагается для расчета а изотропных линейных полимеров. В то же время полиметилметакрилат является развлетвленным полимером с громоздкой боковой эфирной группой СООСН3, поэтому значения его коэффициента теплового расширения, полученные из (10) и (11), далеки от экспериментальных.

Кроме того, полиэтилен, политетрафторэтилен и все полиамиды имеют частично кристаллическую структуру, что вносит весомый вклад в эффективность межмолекулярного взаимодействия в их кристаллических областях, а это никоим образом не учтено в расчетных формулах (10) и (11).

Баркер, проверив соотношение (10) для семидесяти полимерных веществ различного химического строения, пришел к необходимости ввести в его правую часть поправку в виде множителя, значения которого лежат в пределах от 0,5 до 2. Только подбором таких множителей можно получить приемлемые значения коэффициентов теплового расширения исследуемых полимеров.

Оценку величины коэффициента упругости в можно провести, исходя из закона Гука в дифференциальной форме [Стрелков 1965]:

о = Е . 8. (12)

Здесь: о - механическое напряжение, равное отношению упругой силы F к площади поперечного сечения S (о = F/S); Е - модуль Юнга; 8 - относительная деформация (8 = A x/lo ), где А х - удлинение образца, а lo - его начальная длина.

Подставляя о и 8 в (12), получаем:

F = — А х. (13)

!0

Е S

Сомножитель — и есть коэффициент в, то есть

в = Т. (14)

Поскольку деформация в полимерах протекает по слабым межмолекулярным связям, то lo - есть среднее расстояние между цепями макромолекул, входящее в уравнение (11). Величину S можно рассматривать как эффективную площадь

поперечного сечения, приходящуюся на один фрагмент полимерной цепи в направлении, перпендикулярном этой оси. Способ расчета значений £ для полимеров приведен в работе К.Е. Перепелкина.

В этом случае по уравнению (14) можно оценить величину коэффициента квазиупругой силы в, используя уже приведенные значения модуля Юнга в таблице 1. Такие расчеты для четырех полимеров представлены в таблице 2.

Таблица 2

Полимер Е10-9, 4 S 1020, м2 ß, -' м g . 10-11,4

Полиэтилен 3, 2 18,2 14,9 2,29

Поливинилхлорид 5, 0 27,6 13,8 1,43

Политетрафторэтилен 3,0 26,4 7,9 0,62

Найлон - 6 4,4 17,6 7,7 0,5

Весьма невысокие по величине коэффициенты в свидетельствуют о том, что для смещения фрагментов полимерных цепей от положения равновесия в области упругости достаточно небольших механических напряжений. Это обусловлено тем, что деформации, происходящие перпендикулярно основной цепи макромолекулы, приводят к смещению малых ее фрагментов. Известно [Перепечко, Голубь 1973], что при комнатных температурах и ниже в карбоцепных полимерах (в том числе и в тех, которые обозначены в табл. 2) происходит подвижность трех-четырех метиленовых групп СН2. Можно полагать, что именно эти фрагменты легко «откликаются» на приложенную механическую нагрузку извне, поскольку они слабо связаны с фрагментами соседних макромолекул.

Выражение (9) позволяет провести оценку значений коэффициента ангармонизма g в полимерах, если известны величины а и в. Из (9) следует:

8 = ^ (15)

Используя приведенные в таблице 1 величины коэффициента а, а в таблице 2 -в, мы рассчитали коэффициенты ангармонизма 8 четырех полимеров (см. табл. 2).

Расчеты показали, что, в отличие от коэффициентов упругости, для коэффициентов ангармонизма характерны очень высокие значения. Это может означать, что, во-первых, потенциальная кривая, описывающая зависимость энергии взаимодействия от смещения фрагментов полимерной цепи, имеет симметричную форму, относительно положения равновесия. А во-вторых, это указывает на то, что ангармонические эффекты в полимерах могут проявляться только при достаточно высоких температурах. В этом случае в области упругих деформаций проявление ангармонизма вряд ли возможно.

Сопоставить значения коэффициентов в и 8 для полимеров с данными других авторов не удалось, поскольку литературные источники с такими исследованиями нам не известны.

Библиографический список

Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с. КацнельсонМ.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы. Л.: Химия, 1978. 384 с. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. 480 с. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Изд. 2-е. М.: Физматгиз, 1963.

696 с.

Перепелкин К.Е. Связь между модулем упругости и термическим расширением гетеродесмических полимерных структур // Физика твердого тела. 1969. Т. 11. № 12. С. 3529-3533.

Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 296 с.

Перепечко И.И., Голубь П.Д. Вязкоупругие параметры некоторых полимеров в интервале температур 4,2 - 240 К // Механика полимеров. 1973. С. 604-609.

Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия,

272 с.

Стрелков С.П. Механика. М.: Наука, 1965. 528 с.

Barker R.E. Thermal expansion of polymers solids // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 11. P. 4234-4242.

Corriccini R., Gniewek J.J. Thermal Expansion of Thechnical Solids at low Temperatures, NBS, Monograph 29. Wash. 1961. 22 p.