CC BY
42
УДК 54.062
Вержичинская С.В., Зинченко В.В.
КОБАЛЬТ-БРОМИДНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА В ХОДЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
Вержичинская Светлана Владимировна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: lelleo@rambler.ru;
Зинченко Вероника Владимировна, магистрант 1-го года кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9
Жидкофазное каталитическое окисление алкилароматических углеводородов является одним из наиболее перспективных областей современной науки. В настоящей работе осуществлены попытки исследования образования и расходования комплексов, формирующихся в изучаемой системе. В результате работы был апробирован на практике метод прямого титрования галогенид-ионов по средствам потенциометрического метода анализа, выявлены и устранены основные проблемы, возникшие при изучении комплексных соединений.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, толуол, кобальт-бромидный катализатор, нитрат серебра, потенциометрия.
COBALT-BROMIDIA CATALYTIC SYSTEM IN THE REACTION LIQUID-PHASE OXIDATION OF ALKYLBENZENES IN ACETIC ACID
Verzhichinskaya S.V., Zinchenko V.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Liquid-phase catalytic oxidation of alkylaromatic hydrocarbons is one of the most promising areas of modern science. In this paper we attempts to study the formation and expenditure of complexes formed in the studied system. The result of the work was trial-tested method of direct titration of halide ions by means ofpotentiometric method of analysis, identified and resolved major challenges in the study of complex compounds.
Keywords: liquid-phase oxidation, toluene, cobalt-brainy the catalyst, silver nitrate, potentiometry.
Жидкофазное окисление алкилбензолов кислородом воздуха в присутствии катализаторов используется в настоящее время как один из наиболее перспективных и экономичных способов синтеза кислородсодержащих ароматических соединений, которые находят широкое применение в промышленности. Как показывает практика, изучение механизмов жидкофазного окисления алкилбензолов кислородом воздуха крайне важно с практической точки зрения для дальнейшего апробирования полученных закономерностей в промышленных масштабах. Так как в окислительных процессах каталитически активной формой катализатора является металл в высшей степени окисления, то все кинетические уравнения включают в себя катализатор в высшей валентной форме. Именно поэтому на сегодняшний день вопрос подробного изучения механизма жидкофазного окисления кислородом воздуха является актуальным.
До сегодняшнего дня изучение подобного механизма велось в области глубокий конверсий углеводорода в уксусной кислоте в присутствии кобальт-бромидного катализатора, однако начальный период окисления аренов оставался без внимания. В индукционном периоде их окисления происходит формирование каталитической системы процесса, связанной с переходом в активное состояние металла-катализатора при участии
промотора КВг. Малое изменение концентраций веществ в этом периоде, не зависимо от количества вносимых исходных реагентов, затрудняет анализ их текущих значений, поэтому использование бюреточных методов титрования отходит на второй план, и основной задачей является нахождение современных методов титрования, которые позволят с точностью на порядок и более определять разницу концентраций.
Таким образом, целью работы являлись подбор методов анализа текущих концентраций реагентов в ходе окисления алкилароматических углеводородов и выявление основных реакций, приводящих к формированию кобальт-бромидной каталитической системы процесса.
В качестве «модельной смеси» выступал раствор толуола (Т) в уксусной кислоте (УК), а катализатором процесса - ацетат кобальта в присутствии бромида калия. Условия проведения эксперимента следующие: концентрация толуола 1,0 моль/л; ацетата кобальта (Со(СН3С02)2ЧН20) 0,0125 моль/л; бромида калия (КВг) 0,0125 моль/л; температура проведения процесса 80 0С, объёмная концентрация кислорода в
газе-окислителе 21%.
С учётом того, что акцент ставился на моменте формирования высшей валентной каталитически активной формы и эксперимент проводился при 80 оС, а формирование может протекать в диапазоне
«комнатная температура - 80 оС» и далее, необходимо было изучить взаимные влияния веществ, находящихся в системе в начальный момент времени при разных температурах.
Для проведения процесса окисления в качестве катализатора были выбраны соединения кобальта в низшей валентной форме. В момент окисления происходит превращение валентной формы металла, сопровождаемое изменением окраски цвета раствора - с синей (Со+2) до тёмно-зелёной (Со+3). Поэтому для исследования влияния выше предложенных веществ друг на друга следовало воспользоваться спектрофотометрическими методами анализа, наиболее подходящими для окрашенных форм. Результаты проведённых анализов представлены на рисунке 1.
390 490 590 690 790 £90
К ни
Рисунок 1. Результаты спектров растворов КВг и СоАс в уксусной кислоте
....................А) УК+СоАс -------Б) УК+СоАс+КВг -В) УК+КВг
------Г) УК+СоАс (нагрев) -------Д) УК+СоАс+КВг (нагрев)
-----Е) УК+КВг (нагрев)
Прямая линия в виде шумов для спектральных кривых В) и Е) рисунка 1 подтверждает отсутствие взаимодействия между УК и КВг. При анализе раствора ацетата кобальта в УК, как при комнатной температуре, так и при 800С (кривые А) и Г) рисунка 1 соответственно) наблюдался максимум оптической плотности на длине волны 500 нм. Согласно литературным данным [1] в системе «стеарат кобальта - этилбензол» возможно образование комплекса [Со. ..ЭБ] и в работе [2], посвящённой изучению характерных спектров металлов переменной валентности, показано, что в системе «ацетат кобальта - уксусная кислота» максимум
Г< +2
оптического поглощения для Со также соответствует длине волны в области 500 нм. Однако, по иным сведениям [3], большинству солей Со2 соответствует диапазон 670 нм. Следует учесть, что в работе [3] исследовался фталоцианиновый комплекс кобальта, геометрия которого, очевидно, затрудняет вхождение в его лигандную сферу молекул углеводорода. Таким образом, можно предположить, что в системе «ацетат кобальта -УК» идёт формирование комплекса [Со+2...УК].
Анализ смеси солей КВг и СоАс в уксусной кислоте (кривые Б) и Д)) позволил идентифицировать два максимума в области 630-690 нм, которые
соответствовали максимумам оптической плотности
+2
для чистой соли Со .
Стоит отметить, что, проведя эксперимент в присутствии исходного углеводорода - Т - было замечено, что характер спектров не изменился, таким образом, Т не вступает в реакции с бромидом, но образует комплекс с ацетатом кобальта -[Со+2...Т].
Для подтверждения выводов
спектрофотометрического анализа, применялись
титриметрические методы: обратная
+2
комплексонометрия для определения Со и йодометрия - для Со3. В вышеописанных условиях эксперимента материальный баланс процесса по валентным формам катализатора, описываемый уравнением (1), удалось свести только в начальной (I) и конечной (II) его точке с погрешностью не превышающей 3%:
[Со]исх = [Со+2] + [Со+3] (1)
Вероятно, исходное вносимое количество соли кобальта в процессе жидкофазного окисления Т определяется не как сумма [Со 2] и [Со 3], а, вероятнее всего, перераспределяется по явным валентным формам [Со+2] и [Со+3] и концентрацией кобальта в комплексе [Со]к. Зная вносимую концентрацию соли и результаты титрования, можно вычислить концентрацию закомплексованного металла, как разность между вносимой концентрацией и суммой валентных форм по уравнению (2):
[Со]к = [Со]исх. - ([Со+2] + [Со+3]). (2)
Это означает, что в системе присутствуют комплексы кобальта, наличие которых можно подтвердить на основании спектрофотометрических методов анализа, что было, к примеру, осуществлено в работах [3], где производили анализ комплексов схожей смеси.
На основании сделанных предположений о присутствии в системе комплексов кобальта было рассмотрено взаимное влияние Со 2 с Вг-. Из результатов эксперимента, проведённого в условиях, описанных вначале, был получен спектр, представленный на рисунке 2.
з
2„5 , ;
I
\
2 1 !
О 1.5
400 500 600 700 BOO
Л, 4M
Рисунок 2. Спектр жидкофазного окисления Т молекулярным кислородом
- Проба 0----Проба I — ■ ■ — - Проба 2
-■-■-■- Проба 3 .................... Проба 4 ------ Проба 5
По имеющимся данным можно с уверенностью говорить о конкретной принадлежности пиков к определённым веществам: максимум оптической плотности в области 620 нм характерен для соединений Со3+; максимум оптической плотности
/-Ч 2+
для соединений с Со находится в диапазоне длин волн 625-670 нм; максимум оптической плотности в области 520 нм характерен для системы «уксусная кислота - толуол». Не идентифицированные пики принадлежат, вероятно, комплексам кобальта с бромом.
Определять в системе свободные ионы брома спектрофотометрически не представляется возможным, поскольку ряда проведённых анализов и сведений недостаточно для описания и подтверждения образующихся комплексов. Поэтому необходимо прибегнуть к иному методу анализа -потенциометрии.
При подборе методов анализа для определения свободного брома в системе следует обратить внимание на некоторые особенности реагентов. Титрант, в качестве которого используется 0,004 н. азотнокислое серебро AgNO3, требует особых условий хранения (защита от солнечного излучения) и использования его водного раствора (приготовление титранта в день анализа) [4]. Чистота используемой для анализа соли КВг влияет на характер спектральных кривых (рисунок 1), которые дают ряд неидентифицирующихся пиков, а также на результаты потенциометрического титрования 0,01 н. водного раствора соли КВг, дающего две области изменения
электропроводности раствора. Вероятно, на результаты анализа оказывает влияние длительность хранения КВг, в которой со временем образуются
вещества, вступающие во взаимодействие с титрантом или аналитической средой пробы. Заменив исследуемую соль на соль менее длительного хранения и осуществив анализ 0,03 н. водного раствора KBr, были получены удовлетворительные результаты: одна область изменения электропроводности раствора, относительная погрешность определения
концентраций Br- составила 1,4%.
Применяя предложенный комплекс
аналитических методов анализа текущих концентраций реагентов в ходе окисления алкилароматических углеводородов, было выявлено, что основными реакциями, приводящими к формированию кобальт-бромидной каталитической системы процесса являются реакции последовательного комплексообразования металла-катализатора со средой процесса - УК и промотором KBr (реакции 3, 6), окисляемым веществом - Т (реакция 5) и кислородом (реакция 4):
[Со2+(Н2О)4(СНзСОО")2] + Вг- ^ [Со2+(Н2О)4(СНзСОО")Вг"] + СНзСОО- (3) [Со2+(Н2О)4(СНзСОО")Вг"] + О2 ^ [Со3+(Н2О)4(СНзСОО")Вг"]+ + О2" (4)
RH + [Co3+(H20)4(CH3COO")Br"]+ ^ RH+ + [Co2+(H20)4(CH3COO")Bf] (5)
[Co3+(H20)4(CH3COO")Br"]+ ^ [Со2+(Н2О)4(СНзСОО") Вг-]+ (6)
Таким образом, формируют каталитическую систему процесса окисления толуола молекулярным кислородом в присутствии металла-катализатора и промотора все его участники. При этом очевидными становятся колебательные взаимные превращения валентных форм металла-катализатора и цикличное изменение концентрации свободных ионов брома.
Список литературы
1. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Макаров М.Е. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора // Технологии нефти и газа (научно-технологический журнал). М.: 2010. № 3. C. 31-36.
2. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука,1965, 261 с.
3. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В. и др. Координационная активация углеводородов на катализаторах жидкофазного окисления // Нефтяная и нефтегазовая промышленность. 1981. С. 1-40.
4. http://bookre.org/reader?file=579623 (дата обращения: 16.05.2017).
