CC BY
47
УДК 628.345:669.05.83
С. В. Свергузова, И. В. Старостина, Е. В. Суханов, Д. В. Сапронов, И. Г. Шайхиев
КОАГУЛЯНТ НА ОСНОВЕ ПЫЛИ ЭСПЦ
■потная обработка; взвешен эффективность очистки.
Ключевые слова: пыль газоочистки; сернокислотная обработка; взвешенные вещества; ионы Ее+2 и Ее+3; коагуляция;
Исследована возможность использования пылевидного железосодержащего отхода, образующего при очистке отходящих газов электродуговых печей выплавки стали Оскольского электрометаллургического комбината, для коагуляционной очистки сточных вод от взвешенных веществ. Показано, что содержание железа в пыли составляет от 39 до 55%. Обработка пыли раствором серной кислоты позволяет перевести ионы Fe+2 и Fe+3 из твердой фазы в жидкую и использовать отфильтрованный раствор в качестве коагулянта. Установлено, что максимальная степень осветления 98% достигается при использовании 2 мл полученного раствора коагулянта на 250 мл модельной суспензии глины с начальной мутностью 22,5 ед. NTU.
Key words: gas purification dust; sulphuric-acid treatment; suspended substances; Fe+2 and Fe+3 ions; coagulation; purification efficiency.
There was researched the possibility of using the dust-like iron-containing waste, formed at purification of exhaust gases of steel-making electric arc furnaces from Oskol electrometallurgical works, for the coagulative purification of waste water from suspended substances. It was shown that the amount of iron in the dust varies from 39 to 55%. Treating the dust with sulphuric acid solution allows transferring Fe+2 and Fe+3 ions from solid phase to liquid phase and using the filtered solution as coagulant. It was determined that the maximum degree of brightening 98% is achieved at using 2 ml of the obtained coagulant solution for 250 ml of test clay suspension with the initial turbidity 22,5 NTU.
Загрязнение природных водных объектов с течением времени становится все более и более ощутимым. Со сточными водами в реки, моря, пруды, водохранилища ежегодно сбрасываются миллионы тонн загрязняющих веществ: тяжелых металлов, фосфатов, жиров, нефтепродуктов и т.д. Но если о большой экологической опасности тяжелых металлов, нефтепродуктов, пестицидов говорят много и часто, то о такой группе загрязнителей, как взвешенные вещества, в научной литературе упоминается значительно реже. Между тем, взвешенные вещества содержатся в большинстве производственных сточных вод. В большом количестве взвешенные вещества присутствуют в поверхностных ливневых и талых водах, содержащих, кроме взвешенных, и другие, специфические вещества, характерные для данных видов производств.
Взвешенные вещества могут быть неорганической природы (пыль, песок, грунт, глина и т.д.) и органической (белки, жиры, масла, нефтепродукты). Как правило, взвешенные частицы имеют очень маленькие размеры, что приводит к их очень медленному оседанию или всплыванию. Эти частицы как бы "висят" в водной среде практически неподвижно, создавая очень устойчивые системы. Такие воды очень трудно поддаются очистке. Попадая в водные объекты, взвешенные вещества оказывают на них негативное воздействие (рис. 1) [1].
Таким образом, сточные воды, содержащие взвешенные вещества должны подвергаться глубокой очистке [2].
Для ускорения процесса отстаивания тонкодисперсных взвешенных веществ, содержащихся в многокомпонентных сточных водах, в настоящее время широко применяют процессы коагуляции.
Забивание жаберного аппарата гидробионтов
Ухудшение органолептических качеств
Снижение фотосинтеза
Взвешенные вещества
Уменьшение светопропус-кания
Изменение рельефа дна
Повышение ХПК*
Рис. 1 - Вероятные последствия действия взвешенных веществ
* Повышение ХПК происходит в случае наличия взвешенных веществ органической природы
В то время как методы механической очистки сточных вод позволяют обычно выделять суспендированные и эмульгированные частицы размерами 10-50 мкм, то методы коагуляции дают возможность удалять частицы коллоидных (0,001-0,1 мкм) и субколлоидных (0,1-10 мкм) размеров.
Методы коагуляции обуславливают слипание частиц с образованием крупных агрегатов, которые в дальнейшем удаляются из воды механическими методами [1].
Эффективность процессов коагуляционной очистки сточных вод определяется устойчивостью дисперсной системы, которая зависит от ряда факторов: степени дисперсности, характера поверхности частиц, величины электрокинетического потенциала, наличия в сточной воде других примесей, концентрации частиц и др. Частицы примесей обладают различной плотностью, а размеры колеблются в широких пределах (табл. 1).
Таблица 1 - Диапазон размеров частиц
№ Название частиц вещества Размеры, мкм
1 Нефтепродукты 0,01-1,1
2 Полистирол 0,06-1,02
3 Фосфор 1,6-5,4
4 Каолин 0,5-5,0
Особенностью коагуляционной очистки является необходимость применения коагулянтов. К широко используемым в настоящее время неорганическим коагулянтам относятся соли алюминия и железа. При введении их в воду происходит снижение агрегативной устойчивости системы под действием электролита (введенной соли), сорбция ионов на поверхности частиц и образование в результате химической реакции нового малорастворимого соединения, концентрация которого значительно выше его растворимости, выделения твердой фазы коагулянта из пересышенного раствора [3].
Характеристики некоторых коагулянтов представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Характеристика растворимости в воде минеральных коагулянтов
Вещества, добавляемые в воду Коагулятор Произведение растворимости коагулятора при 25 оС Растворимость коагулятора в 100 мл при 25 оС
Al2SO4-18H2O (при 20 оС) Al(OH)3 1,910-33 2,26-10"8
NaAlO2 Al(OH)3 1,910-33 2,26-10"8
Fe2(SO4)3 Fe(OH)3 4-10"38 2,13-10"9
FeSO4 Fe(OH)2 4,8-10"16 4,4-10-35
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 4,8-10"9 1,410-3
Ca(OH)2 + Na3PO4 Ca3(PO4)2 3,8-10"29 2,5-10"5 (при 20 оС)
MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 5-10"12 9-10"4 (при 20 оС)
Несмотря на получившее широкое распространение, применение коагулянтов в виде чистых химических реагентов является экологически нерациональным. Поэтому все чаще внимание специалистов привлекают коагулянты, полученные на основе отходов промышленности [4-8].
Нами для получения коагулянта, пригодного для очистки сточных вод, предлагается использовать пыль газоочистки электросталеплавильного цеха (ЭСПЦ) Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), включающую высокое содержание железа (табл. 3) [9].
Пыль образуется в результате сухой очистки отходящих газов электродуговых печей получения стали и представляет собой тонкодисперсный порошок с размером частиц до 100 мкм [10].
Для активации пыли с целью перевода железа из твердой фазы в растворимое состояние, пыль обрабатывали серной кислотой. Серная кислота была выбрана в связи с ее более низкой стоимостью по сравнению с другими неорганическими кислотами, а кроме того, ПДК сульфатов в воде водных объектов рекреационного водопользования составляет
500 мг/л, в то время, как для хлоридов эта величина равна 350 мг/л; фосфатов - 3,5 мг/л; нитратов -40 мг/л.
Таблица 3 - Химический состав пыли газоочистки ЭСПЦ
год Состав пыли газоочистки ЭСПЦ, %
С СаО MgO M2O3 S SiO2 Pb Cu Zn Fe
08.02.2008 1,44 4,85 16,4 1,95 0,54 7,1 0,052 0,009 0,015 46,3
28.04.2009 1,97 12,3 2,4 0,57 0,6 6,44 0,48 0,072 4,35 40,5
11.03.2010 1,23 8,9 2,53 2,95 0,71 7 0,39 0,14 8,16 39,6
Анализ минералогического состава модифицированной пыли ЭСПЦ по результатам рентгенофа-зового анализа показал снижение интенсивности пиков, соответствующих соединениям двух- и трехвалентного железа, что свидетельствует об их растворении в процессе взаимодействия с водной средой при разных значениях рН и переходе ионов Fe2+ и Fe3+ в раствор.
Соли двух- и трехвалентного железа, образовавшиеся в результате сернокислотной модификации пыли, являются коагулянтами, широко применяемыми в практике очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов. Коагулирующее действие солей железа является результатом гидролиза, который происходит вслед за растворением. Процесс гидролиза солей железа (III) в нейтральной водной среде и образованием хлопьев происходят по следующим стадиям:
Fe3+ + HOH ^ Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)2+ + HOH ^ Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)2+ + HOH ^ Fe(OH)3 + H+
Fe3+ + 3HOH ^ Fe(OH)3 + 3H+
В щелочной среде происходит образование частиц с большим количеством гидроксильных групп в качестве лигандов:
Fe(OH)3 + HOH ^ [Fe(OH)4]- при рН< 8
[Fe(OH)4]- + HOH ^ [Fe(OH)5]2- + H+,
[Fe(OH)5]2- + HOH ^ [Fe(OH)6]3- + H+ при
рН>8
Чтобы вызвать коагуляцию коллоидных частиц, необходимо снизить величину их Z-потенциала до критического значения добавлением ионов, имеющих положительный заряд.
Для кислотной обработки использовалась 2н H2SO4, длительность обработки - 0,5 часа. В результате получалась активированная пыль ЭСПЦ, которую затем использовали для коагуляционной очистки модельных растворов [11].
Из курса общей химии известно, что оксиды железа в высококонцентрированных кислотах не растворяются (пассивация), поэтому концентрация кислоты, взятой для обработки пыли, имеет важное значение.
Для получения коагулянта из пыли ЭСПЦ очень важным моментом является полнота выхода железа (II) и железа (III) из пыли при воздействии
кислой среды. С целью определения рациональных условий обработки пыли исследовали влияние концентрации серной кислоты и длительность кипячения на полноту перехода железа из твердой фазы в жидкую. Были использованы растворы Н2804 с концентрацией от 1 н до 4 н при длительности кипячения от 5 до 40 мин. Соотношение Т:Ж во всех экспериментах составляло 1: 100.
К 500 мл раствора Н2804 заданной концентрации добавляли пыль ЭСПЦ, суспензию кипятили, после кипячения содержимое фильтровали, в фильтрате определяли концентрацию ионов Бе2+ и Бе3+ фотоколориметрическим методом. Зависимость концентрации ионов железа от условий обработки пыли ЭСПЦ (концентрация Н2804, длительность кипячения) представлены на рис. 2, 3.
С Бе, 2000 мг/л 1500 1000 500 0
0
1
2 3 4
Концентрация Н2804, н
концентрация Бе3+ концентрация Беобщ
Рис. 2 - Зависимость концентрации ионов железа Fe3+ и Feобщ в растворе от концентрации И28 04. Длительность кислотной обработки - 10 мин.
СБе, 2000 мг/л
1500 1000 500 0
0 10 20 1н раствор Н2804 ^^
30 40
3н раствор Н2804
Рис. 3 - Зависимость концентрации ионов Fe + и Feобщ в растворе от длительности кипячения пыли ЭСПЦ в 1н и 3н растворах И2804
Анализируя графики на рис. 2, 3 можно сделать вывод, что, как концентрация кислоты, так и длительность кислотной обработки пыли положительно влияют на процесс растворения оксидов железа и переход ионов Бе2+ и Бе3+ из твердой фазы в жидкую.
Перед обработкой модельных глиняных суспензий, пыль ЭДСП массой 2 г обрабатывали 15 мл 2н Н2804 в течение 30 мин. Модифицированную суспензию пыли ЭСПЦ в количестве от 0,5 до 4,0 мл добавляли к 250 мл модельной суспензии глины. Размер частиц глины менее 0,08 мм, концентрация ее в воде - 1000 мг/дм3. После перемешивания суспензию помещали в отстойные цилиндры и наблюдали процесс седиментации.
Е60
о
£50 р 40 |30 20 10
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Добавка ЭДСПсусп, мл
Рис. 4 - Влияние количества добавки ЭДСП (мл на 250 мл глиняной суспензии) на прозрачность водной среды
На рис. 5а показан цилиндр с исходной мутной суспензией глины, а на рис. 5б цилиндр с исходной суспензией (контроль) и суспензией с добавкой пыли ЭСПЦ, обработанной Н2804 (V = 2,0 мл на 250 мл суспензии глины) после фильтрования. Мутность отфильтрованной контрольной суспензии составила 22,5 ед. МТИ, а суспензии, обработанной коагулирующей добавкой пыли ЭСПЦ, обработанной Н2804-0,5 ОТИ.
б
Рис. 5 - Исходная суспензия глины (а) и сравнение исходной суспензии и суспензии с добавкой пыли ЭДСП, обработанной И28 04 (V = 2,0 мл на 250 мл суспензии глины) (б)
Таким образом, обработанная серной кислотой пыль ЭСПЦ обладает высокими коагуляционны-ми свойствами и может быть использована для очистки сточных вод от взвешенных веществ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 гг. (№ 2011-ПР-146).
Литература
1. А.К. Запольский, А.А. Баран, Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства, получение, применение. Химия, Ленинград, 1987. 208 с.
2. М.М. Латыпова, А.В. Прохина, Н.А Шаповалов, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 4, 98-102 (2010).
3. Пат. РФ 2126365 (1999).
4. Ж.А. Свергузова, Н.С. Лупандина, Н.Ю. Кирюшина, Д.А. Ельников, Экология и промышленность России, 5, 38-41 (2010).
5. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Р.Н. Миннебаев, Ш.Г. Сибагатуллин, Тезисы доклада научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2006», Уфа, 249-250 (2006).
0
а
т, мин
6. И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Д.Н. Хазеева, С.В. Степанова, Тезисы доклада региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды», Чебоксары, 39 (2006)
7. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Ш.М. Сибагатуллин, Р.Н. Миннебаев, Г.М. Ахметзянов, Химическая промышленность, 83, 5, 228-232 (2006).
8. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Рециклинг отходов, 5, 21-22 (2006)
9. С.В. Свергузова, И.Г. Шайхиев, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, Е.В. Суханов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 6, 199-202 (2014).
10. С.В. Свергузова,Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, В.Д. Мухачева, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 7, 92-94 (2013).
11. Л.А. Порожнюк, С.В. Свергузова, Д.Ю. Ипанов, Ж. А. Сапронова, Д.В. Сапронов, А.В. Шамшуров, Е.В. Новикова, Экология и промышленность России, 7, 22-25 (2013).
© С. В. Свергузова - д.т.н., профессор, зав. кафедрой промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, pe@intbel.ru; И. В. Старостина - к.т.н., доцент той же кафедры; Е. В. Суханов - аспирант той же кафедры Д. В. Сапронов - аспирант той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.
© S. V. Sverguzova- Dr.sc.techn,professor, head of industrial ecology cathedra of Belgorod State Technological University of Shukhov, pe@intbel.ru,phone; I. V. Starostina - Can.Sc.Chem, docent of Shukhov's Belgorod State Technological University industrial ecology cathedra; E .V. Sukhanov - graduate of industrial ecology cathedra of BSTU; D. V. Sapronov - graduate of industrial ecology cathedra of BSTU; I. G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of engineering ecology cathedra of Kazan National Research Technological University.
