CC BY
19УДК 666.3
А.М. САЛАХОВ, канд. техн. наук, НПП «Клинкерная керамика КФУ»; Г.Р. ФАСЕЕВА, магистр техники и технологии, зав. лабораторией, филиал ЗАО «ФОН» «Ключищенская керамика»; Б.И. ГИЗАТУЛЛИН, физик, Казанский федеральный университет; Н.М. ЛЯДОВ, физик, Казанский физико-технический институт РАН; Н.В. БАЛТАКОВА, канд. физ.-мат. наук, НПП «Клинкерная керамика КФУ» (Республика Татарстан)
Клинкерная керамика: от лаборатории к промышленному производству
Знания о связи между внутренней структурой вещества и его поведением в различных условиях становятся важным инструментом создания материалов с заданными свойствами путем прямого синтеза структур, обеспечивающих эти свойства. Именно такая задача поставлена перед недавно созданным научно-производственным предприятием «Клинкерная керамика КФУ», специалисты которого совместно с ведущими научными центрами страны и передовыми предприятиями осуществляют исследования и разработки высокопрочных керамических материалов (клинкерных), в том числе строительного назначения.
Перед строительным материаловедением в настоящее время ставятся весьма амбициозные задачи [1]:
— разработка материалов нового поколения (сверхплотных и высокопрочных, ультрапористых высокотеп-лоэффективных, коррозионно-стойких и т. д.), которые образно можно называть экстрим-материалами;
— развитие теории структурообразования и модифицирования структур композитов, опирающейся на фундаментальные знания физики и химии твердого состояния, физико-химической механики, механики структурированных систем, материаловедения конструкционных и функциональных материалов.
Известно, что высокие прочностные свойства керамических материалов могут быть достигнуты при модификации широко распространенных легкоплавких глин опал-
кристобалитовыми породами, отличающимися тонкопористой структурой и повышенной химической активностью. При росте температуры обжига с 1000 до 1150оС прочность образцов при сжатии и при изгибе существенно возрастает [2]. Методом ртутной порометрии показано, что с подъемом температуры обжига существенно снижается средний диаметр пор. Однако известно, что метод ртутной порометрии имеет некоторые ограничения в нанометровой области. Для изучения пор нанометрово-го диапазона в Институте физики Казанского федерального университета был применен метод ядерного магнитного резонанса на протонах, использование которого позволило проследить динамику изменения структуры на-норазмерных пор. Одновременно проводились электронно-микроскопические исследования и рентгенофлюо-ресцентное изучение состава микрообъемов образца.
Одним из критериев долговечности стеновых керамических материалов является показатель морозостойкости, который в большой степени зависит от характера порового пространства черепка, т. е. от количества и размера пор, от их соотношения. Согласно классификации Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) пористые твердые тела классифицируются следующим образом: микропористые — с размерами пор менее 2 нм; мезопористые — с размерами пор от 2 до 50 нм; макропористые — с размерами пор более 50 нм.
Колебания атомарного состава керамического материала
Таблица 1
Элементы Доля в различных фрагментах образца, %
O 62,13 42,17 63,94 70,04 72,95
Mg 0,54 0,51 - - 0,17
Al 4,14 2,88 4,39 0,71 1,13
Si 28,65 45,08 23,2 28,26 25,16
K 1,12 1,62 0,73 0,5 0, СО
Ca 0,65 0,89 3,09 - 0,11
Fe 2,69 6,85 4,66 0,13 0,2
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 60 апрель 2011 Ы *
Рис. 3. РЭМ-фото керамического образца. Обжиг при 1100оС, выдержка 6 ч. Выявлена неравномерность структуры на мезоуровне
Пористые материалы в большинстве случаев обладают сложной нерегулярной стохастической структурой. Отдельные поры, составляющие в совокупности пространство пор, отличаются по форме, размерам, ориентации и кривизне поверхности (рис. 1).
Как известно [3], индивидуальные морфологические особенности пор как объемных фазовых неодно-родностей обусловлены их генезисом. Это касается как закрытых, так и открытых пор. Различные виды пористости, хотя и в различной степени, связаны с процессами газовыделения и газопоглощения. Для изделий строительной керамики, на наш взгляд, наиболее подходящей является модель твердого тела, полученного путем агрегации дисперсных частиц, согласно которой поры представляют собой зазоры между неплотно сросшимися конгломератами частиц, образующими сетчатый каркас.
Для повышения долговечности изделий стеновой керамики была поставлена задача повышения их прочности и морозостойкости. Известно, что на прочность и морозостойкость керамических материалов влияет ряд факторов [4]. В качестве одного из этапов на пути решения задачи повышения прочности и морозостойкости было принято решение оптимизировать режим обжига. При производстве керамического клинкера вместо подъема температуры обжига до 1150оС было предложено увеличить время выдержки изделия с 2 (рис. 2, а) до 6 ч (рис. 2, б) при температуре 1100оС при различных количествах модифицирующих добавок.
В то же время, электронно-микроскопические исследования выявили неравномерность структуры на мезоуровне (рис. 3).
Рис. 4. РЭМ-фото керамического образца. Выдержка при 1100оС 6 ч. Атомарный состав: О - 70,4%; № - 0,3%; А1 - 0,71%; Si - 28,26%; К - 0,2%; Fe - 0,13%
На рис. 3 видны неравномерности структуры как на микро-, так и на мезоуровнях. Неравномерность структуры сопровождается значительным разбросом атомарного состава в различных точках исследуемого образца.
Атомарный состав микрообъема образца (рис. 4) подтверждает такой вывод.
Методика и результаты экспериментов в заводской лаборатории
Исследовались керамические образцы, полученные из легкоплавкой глины с различным содержанием модификатора. Способ формования — ручная набивка в металлические формы. Размер образцов 50x50x50 мм. Обжиг осуществлялся в муфельной печи с постоянной скоростью набора температуры 1оС в минуту, охлаждение вместе с печью. Выдержка при конечной температуре составляла 2 ч, 6 ч (табл. 2).
Анализ приведенных в табл. 2 данных позволяет сделать следующие выводы:
— для всех исследуемых композиций при обжиге отмечается существенное снижение водопоглощения, повышение плотности и прочности в интервале температуры 1050—1100оС;
— увеличение времени выдержки при температуре 1100оС с 2 до 6 ч приводит к увеличению прочностных характеристик. С ростом содержания модификатора влияние времени выдержки на прочность, водопогло-щение и плотность возрастает, что свидетельствует о существенном изменении структуры материала.
Исследование распределения пор по размерам показало, что характер этого распределения в зависимости от времени выдержки при температуре 1100оС существенно
6 5
Э 4
I I 3 2
1
0
100
d, нм
10
Рис. 5. Распределение пор в образце: а - выдержка при 1100оС 2 ч; б
100 d, нм
- выдержка при 1100оС 6 ч
1000 d, нм
Рис. 6. Распределение пор в образце. Обжиг при температуре 1175оС. Средний диаметр пор 37 нм
10
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® апрель 2011 6?
Таблица 2
Характеристики образцов при различных режимах обжига
Состав, % по объему Глина Ключищенского месторождения / диатомит Инзинского месторождения Формовочная влажность, % Воздушная усадка,% Температура обжига, оС Общая усадка, % Прочность при сжатии, Rсж кг/см2 Водо-поглощение, % Плотность, г/см3
Время выдержки
100/- 23 8,5 900/2 ч 8,5 91,2 13,5 1,784
950/2 ч 9 132,2 13,41 1.801
1000/2 ч 9,7 143,5 13,35 1,801
1050/2 ч 9,8 153,7 11,15 1,818
1100/2 ч 12,87 245,05 4,6 2,021
1100/6 ч 12,96 336,6 3,03 2,144
90 /10 25 8,4 900/2 ч 8,5 174,5 15 1,719
950/2 ч 9,1 93,1 14,89 1,72
1000/2 ч 9,1 108,3 14,58 1,738
1050/2 ч 9,4 146,2 13,83 1,756
1100/2 ч 12,2 254,3 5,91 1,925
1100/6 ч 13,8 474,75 3,66 2,074
80/20 27 8,1 900/2 ч 8,1 131,7 17 1,673
950/2 ч 8,2 138,3 16,8 1,685
1000/2 ч 8,3 138,3 16,63 1,688
1050/2 ч 9 149,1 15,82 1,8
1100/2 ч 12 327,9 8,89 1,855
1100/6 ч 13,1 564,5 3,89 2,085
70/30 29 8,2 900/2 ч 8,2 93,9 19,9 1,53
950/2 ч 8,3 121,4 19,71 1,568
1000/2 ч 8,7 145,9 19,03 1,575
1050/2 ч 8,9 193,5 17,53 1,655
1100/2 ч 13,2 275,1 9,82 1,838
1100/6 ч 14,46 385,8 5,15 1,92
изменяется: вместо одного пика при 20 нм, соответствующего максимальному объему пор (рис. 5, а), появляются три пика при 20, 30, и 70 нм (рис. 5, б).
Аналогичная структура пор зафиксирована у образца керамики, полученного из композиции легкоплавкой глины с диатомитом при температуре обжига 1175оС (рис. 6). Изделие отличается высокой прочностью (свыше 800 кг/см2) и повышенной плотностью (свыше 2,1 г/см3), что позволяет его отнести к керамическому клинкеру с мезопористой структурой.
Такое распределение пор по размерам позволяет провести аналогию со структурой опалов. Опал представляет собой гидрогель диоксида кремния SЮ2•xH2O с переменным содержанием воды, имеющий следующий химический состав: SiO2 — 65—90 мас. % ; Н20 — 4,5— 20%; А1203 - до 9%; Fe2O3 - до 3%; ТЮ2 -до 5%. Благородные опалы состоят из однородных по размеру сферических частиц а^Ю2 диаметром 150-450 нм, которые, в свою очередь, образованы из более мелких глобулярных структур диаметром 5-50 нм [5].
Выводы
На первом этапе освоения промышленного производства керамических клинкерных материалов на заводе «Ключищенская керамика» получена опытная партия изделий прочностью 25 МПа.
Отмеченная неравномерность структуры на мезоуров-не ставит задачу совершенствования массоподготовки.
Дальнейшее повышение прочности может быть достигнуто путем повышения дисперсности керамической массы.
Ключевые слова: керамика, размеры пор, прочность, структурная неоднородность, оптимизация обжига.
Список литературы
1. Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: Материалы XV Академических чтений РААСН - Международной научно-технической конференции. Т. 1. Казань: КГАСУ, 2010. 574 с.
2. Салахов А.М., Кабиров Р.Р., Салахова Р.А., Не-федьев Е.С., Ильичева О.М. ОАО «Алексеевская керамика на инновационном пути создания высокотехнологического производства // Строит. материалы. 2010. № 12. С. 16-19.
3. Черемский П.Г., Слезнев В.В., Бетехтин В.И. Поры в твердом теле. М.: Энергоатомиздат, 1990. 390 с.
4. Эшби М, Джонс Д. Конструкционные материалы. Полный курс. Учебное пособие/М. Эшби, Д. Джонс - Перевод 3-го английского издания -Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2010. 672 с.
5. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные нано-материалы / Под. ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит, 2010. 456 с.
62
научно-технический и производственный журнал
апрель 2011
