CC BY
10
Классификация феноменологических моделей фазовых переходов с трехкомпонентным параметром порядка методами теории катастроф: Ь = Та(А3т)
С. В. Павлов"
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра общей физики и физики конденсированного состояния. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
Поступила в редакцию 18.10.2017, после доработки 06.12.17, принята к публикации 11.12.2018.
Методами эквивариантной теории катастроф проведена классификация феноменологических моделей фазовых переходов с трехкомпонентным параметром порядка и с числом управляющих параметров от 1 до 4. Анализ фазовых диаграмм полученных моделей показал, что для описания всех низкосимметричных фаз требуется меньшее число членов разложения в степенной ряд, чем в модели, построенной традиционным методом с учетом всех слагаемых до 2п-й степени (п > 1). Проведено сопоставление теоретической температурной зависимости теплоемкости с экспериментальными данными в соединении ОаУ4$8.
Ключевые слова: фазовые переходы, феноменологическая модель, теория катастроф, эквивариантные векторные поля, фазовая диаграмма. УДК: 537.9. РАСЗ: 77.80.Bh.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] исследованы термодинамические потенциалы с трехкомпонентным параметром порядка (ПП), преобразующимся по неприводимому представлению с группой симметрии Ь = Та(43ш). Феноменологические модели с такой симметрией ПП описывают последовательности фазовых переходов (ФП) в суперионных проводниках [4], фазах Лавеса [5], борацитах [6], нитритах щелочных металлов [7] и ряде других соединений.
Метод построения феноменологических моделей, основанный на разложении термодинамического потенциала в степенной ряд и учете всех слагаемых, вплоть до 2п-й степени (п > 1), приводит к большому числу феноменологических коэффициентов, особенно для трехкомпонентного ПП. Так, в модели 8-й степени, которая описывает фазовые переходы во все возможные низкосимметричные фазы, 14 слагаемых. Исследование фазовой диаграммы такой модели сопряжено с определенными техническими трудностями. Кроме того, на фазовой диаграмме модели могут появляться структурно неустойчивые области, существование которых заранее трудно предугадать.
Метод, основанный на применении теории катастроф (теории особенностей дифференцируемых отображений) [8, 9] с применением эквивариантных векторных полей [10-12], при котором учитывается симметрия ПП, обеспечивает построение структурно устойчивых моделей, которые описывают низкосимметричные фазы с меньшим числом слагаемых. При этом исходными данными являются только целый рациональный базис инвариантов (ЦРБИ), однозначно определяемый группой симметрии ПП (Ь-группой [13]) и число управляющих параметров, варьируемых в эксперименте. И самое главное, такой подход позволяет проводить классификацию феноменологических моделей по числу управляющих параметров. В [14, 15] положено начало такой классификации для взаимодействующих однокомпонентных и двухкомпонентных ПП. Цель данной работы — классификация феноменологических моделей для трехкомпонентного ПП с группой Ь = Та,
сопоставление полученных моделей с термодинамическими потенциалами, построенными традиционным методом, исследование сечений фазовых диаграмм, теоретические зависимости тепловых свойств и сопоставление с экспериментальными результатами в соединении ОаУ488.
1. МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ И КЛАССИФИКАЦИОННАЯ ТАБЛИЦА
Метод построения феноменологических моделей с помощью эквивариантных векторных полей изложен в работах [10-12, 15], поэтому остановимся на нем вкратце.
Как отмечено выше, исходными данными являются ЦРБИ и с — число управляющих параметров, зависящих от внешних условий (температуры, давления, химпотенциалов примесей и т. д.). Предполагая, что термодинамический потенциал Ф является гладкой функцией в окрестности точки ФП, которая является вырожденной критической точкой [8, 9], его можно разложить в ряд по степеням инвариантов из ЦРБИ и подбором варьируемых параметров обратить в нуль первые с членов разложения. Из оставшегося «хвоста» ряда подходящей гладкой заменой переменных можно удалить члены, не влияющие на топологию фазовой диаграммы. Конструктивно метод состоит в том, что «хвост» степенного ряда разбивается на однородные (или квазиоднородные) части по степеням ПП
F = f 0+f i +f 2+ ...
(1)
степеней N, N +1, N + 2, ... и на каждую однородную часть действуют эквивариантные векторные поля вида [10-12]
д
и = Y, (ЪЛ V;Лт) (2)
E-mail: swcusp@mail.ru
где Лк — инварианты из ЦРБИ, VI Лк = д^, п — компоненты ПП. Получившиеся в результате полиномы и к /0, / ... являются образующими градиентного идеала /vF, и фактор-алгебра Q = определяет
искомую феноменологическую модель.
а
Таблица. Феноменологические модели с L = Td(43m)
c /0 F m M
1 J2 ai Ji + J2 + bi J? 1 3
2 J3 + J2 ai Ji + a2 J2 + J3 + bi J2 + b2 Ji3 + Ьз J22 3 6
3 J2 ai Ji + a2 J2 + аз J3 + J2 + bi J22 + b2 J| + Ьз J2 J3 3 7
4 J1J2 ai Ji + a2 J2 + a3 Ji2 + a4 J3 + Ji J2 + bi Jf + b2 Jf + b3 Ji5 + b4 J22 + Ьб J| 5 10
Поясним вышеизложенную схему примером построения феноменологической модели с трехкомпонент-ным ПП (^1, П2, Пз), симметрией ПП Ь = Та и с числом управляющих параметров с = 2. Представим ЦРБИ в виде
Ji
2 , 2 | 2 П1 + П2 + ПЗ;
J2 = П1П2П3,
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 J3 = %% + П2Пз +
(3)
Здесь ^, 72, 73 — базисные инварианты, п1, П2, П3 — компоненты ПП.
Разложим термодинамический потенциал в ряд по степеням базисных инвариантов и выделим слагаемые, однородные по степеням ПП. Тогда (1) запишется в виде
F = + &2 ^2 + а3 ^з + «4^1 + «5 71 ^ +
2 3 4 5
+ аеТ3 + аг 722 + «877 + ... (4)
Под фигурными скобками указаны степени слагаемых по компонентам ПП.
Поскольку с = 2, то подбором параметров, варьируемых в эксперименте, можно положить а1 = а2 =0 (такой подбор гарантируется теоремой о неявной функции [8-10]). Тогда из (4) следует, что однородная часть /0 четвертой степени, то есть /0 = а4 + а3 73. Так как потенциал задается в безразмерной математической форме, можно положить а3 = 1.
Эквивариантные векторные поля в пространстве базисных инвариантов определяются подстановкой инвариантов (3) в формулу (2)
д
д
д
Ui = 2Ji — + + 4J3 —
dJ
д J2
' д J3
д д д U = 3J^— + 2J3 — + 2JiJ^ —,
д^ дЛ2 дЛ3
U3 = 4J3 J + 2J1J2 J + (3J22 + 4J1J3) J •
(5)
' д J2
дJз
Подействуем на /о эквивариантными векторными полями (5):
и/ =4а4 72 + 47з € /у/,
=2(3а4 + 1) 7172 € /у/о, (6)
из/о = 4717з (2«4 + 1) + 372 € /у/о.
Из (6) следует, что моном 7172 лежит в идеале /у/0, а мономы 72 и 73, а также 7173 и 72 сравнимы по идеалу. Используя то обстоятельство, что если ик /0 лежит в идеале, то и 7™ик /0 также принадлежит идеалу, умножим и3/0 на 72 и убедимся, что 73 также лежит в идеале, поскольку моном 7172 — один из образующих идеала:
J2U3/0 = 4Ji J2J3 (204 + 1)+3J2 е /у/о ^ J23 G /у/•
Аналогично находятся остальные мономы, являющиеся образующими идеала. В итоге получаем конечную фактор-алгебру из мономов, составляющих слагаемые модели с двумя управляющими параметрами:
ai Ji + 02 J2 + J3 + bi J + 62 J3 + 63 J2. (7)
(Существует и другой способ определения мономов идеала, основанный на алгоритме Бухбергера с использованием базисов Грёбнера [16, 17]. Этот алгоритм реализован в математических редакторах, в частности в Maple.)
В модели (7) появились слагаемые степени выше четвертой. Коэффициенты при этих слагаемых bi не являются управляющими параметрами и не зависят от внешних условий. Эти коэффициенты в теории особенностей называются модулями [8-12] и определяют бифуркационный тип фазовой диаграммы, а вместе с управляющими параметрами и кратность вырожденной критической точки, то есть максимальное число невырожденных критических точек, на которые распадается вырожденная критическая точка при изменении значений феноменологических коэффициентов. Кратность у связана с числом управляющих параметров, варьируемых в эксперименте c и модальностью m (количеством модулей) простым соотношением [8, 9] у = m + c +1.
Подобным образом строятся модели с другим числом управляющих параметров. Эти модели для L = Td(43m) представлены в классификационной таблице. В первом столбце таблицы указано число управляющих параметров моделей, во втором — однородная часть функции /0. В третьем столбце приведены феноменологические модели F, соответствующие данному числу управляющих параметров, в пятом и шестом столбцах — число модулей и кратность вырожденной критической точки, которой является точка фазового перехода. Коэффициенты ai в таблице — управляющие параметры, bi — модули. Следует отметить, что кратность учитывает не только число точек минимума, но и максимумы. Поэтому количество особых точек на фазовых диаграммах моделей определяется как [у/2], где квадратные скобки обозначают целую часть числа.
2. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ МОДЕЛЕЙ
Все возможные симметрийно неэквивалентные фазы, описываемые термодинамическими потенциалами с группой симметрии ПП L = Td(43m), следующие [1-3]:
Фаза 1 высокосимметричная. ni = n2 = n3 = 0.
Фаза 2. ni = n2 = П3 = 0. В ней сосуществуют две антиизоструктурные фазы: 2A (n, n, n); П > 0 и 2B (—n,
n, n); n > 0.
ских коэффициентов: а — а2 = ß2 = 71 = 72 = ¿23 = 1, б — а2 = ß2 = 72 = 1, 71 = ¿23 = — 1
Фаза 3. П1 =0, п2 = Пз = 0.
Фаза 4. п1 = п2 = П3, в которой сосуществуют также две антиизоструктурные фазы: 4А (пь пь пз); П1 > 0, Пз > 0 и 4В (—П1, П1, Пз); П1 > 0, пз > 0.
Фаза 5. п1 = П2 = пз = 0. Наиболее низкосимметричная (трехпараметрическая) фаза.
Анализ фазовых диаграмм моделей, приведенных в классификационной таблице показал, что модель с одним управляющим параметром описывает один фазовый переход из фазы 1 в фазу 2. Заменой ПП и перенормировкой феноменологических коэффициентов эта модель сводится к катастрофе сборки [18-20]. В модели с двумя управляющими параметрами (с = 2) реализуются, кроме высокосимметричной фазы 1 также фазы 2, 3 и 4. Модель с тремя управляющими параметрами описывает все низкосимметричные фазы. При построении традиционным методом только модель 8-й степени также описывает все фазы. Термодинамический потенциал при этом имеет вид [1-3]
Ф = «171 + а.2 Л + аз Л + «4 + ^1^2+
+ в2 Л2 + 717з + 72 Л2 + ¿12^1 Л + ¿1з 717з +
+ ¿2з Л Л + ¿112 Л Л + ¿11з Л Л + ¿122 ЛЛ, (8)
где Л = п2 + П2 + Пз, Л = П1П2Пз, Л = п4 + П4 + Пз — базисные инварианты. Эта модель содержит 14 слагаемых, тогда как модель, построенная методами теории катастроф с тремя управляющими параметрами в обозначениях [1],
Ф = «1Л + «2 Л + в1 Л + в2 Л22 +
+ 71 Лз + 72 Л2 + ¿2з Л2 Лз, (9)
где Л = п2 + п2 + пз, Л = пЩ2пз, Л = п2п2 + + п1пз + п2пз — базисные инварианты. В этой модели 7 слагаемых, и она также описывает все низкосимметричные фазы.
Аналитическое построение фазовой диаграммы (9) связано с техническими трудностями ввиду высокой степенью нелинейности этого потенциала. Однако его можно проанализировать численно, задаваясь различными сочетаниями коэффициентов. В модели (9) для обеспечения структурной устойчивости и глобальной минимальности термодинамического потенциала необходимо, чтобы а2 > 0 и 72 > 0. Коэффициент а1 считаем зависящим от температуры, двумерные сечения фазовой диаграммы будут построены в координатах в1 — «1, следовательно, набор феноменологических
коэффициентов для исследования фазовой диаграммы сокращается до трех: ß2, 71 и ¿23. Типичные двумерные сечения фазовой диаграммы модели (9) в координатах ßi — а1 для различных значений этих коэффициентов представлены на рис. 1. Как видно из рис. 1, а, при положительных значениях феноменологических коэффициентов ß2, y1 и ¿23 на фазовой диаграмме присутствуют области всех фаз, кроме фазы 5. При ß2 > 0 и отрицательных значениях коэффициентов 71 и ¿23 появляется самая низкосимметричная фаза 5 (рис. 1, б). Высокосимметричная фаза 1 стабильна только в случае а1 > 0 и сосуществует с антиизоструктурными фазами 2А и 2В, причем фазовые переходы из фазы 1 в фазу 2А или 2В являются переходами первого рода.
3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ АНОМАЛЬНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Для модели восьмой степени (8), полученной в рамках традиционного подхода, и модели с тремя управляющими параметрами, построенной с помощью эк-вивариантных векторных полей (9), рассчитаны теоретические зависимости аномальной части теплоемкости и проведено их сопоставление с экспериментальными данными теплоемкости в GaV4Ss [21-23]. Это соединение имеет кубическую структуру с пространственной группой симметрии F43m (Tj) и при низких температурах испытывает два последовательных ФП — в ромбоэдрическую фазу с симметрией Д3т (фаза 2) при TC1 = 44 К, затем в орторомбическую фазу 3 с симметрией Imm2 (TC2 = 13 К). Между группами Д3т и Imm2 нет соотношения группа—подгруппа, однако они обе являются подгруппами исходной высокотемпературной фазы и именно в таком порядке располагаются на двумерных сечениях фазовых диаграмм моделей, в частности в модели (9) для термодинамического пути аа' (рис. 1, а).
Аномальная часть теплоемкости рассчитывается по формуле
п о ' гп( дП1 . дП2 . дПз А
C = —2а1Т дТ + П2 9T + ПзИг)
в предположении, что в коэффициент а1 термодинамическом потенциале зависит от температуры а1 = = a1(T — T1).
40 Cp, Дж/(моль К)
30
20
10
0
10
20
30
40
T, K
Рис. 2. Температурные зависимости аномальной части теплоемкости в ваУ4 . Квадраты — экспериментальные данные работы [21], сплошная кривая — теоретическая зависимость, рассчитанная по модели (9), пунктирная кривая — теоретическая зависимость, рассчитанная по модели (8)
Частные производные компонент ПП определяются
посредством дифференцирования уравнений состояния
д Ф п
дп =0 по температуре и последующего решения линейной системы из трех уравнений, неизвестными в которой являются производные ПП. Аналитический анализ крайне затруднителен из-за сильной нелинейности потенциалов (8) и (9), поэтому теоретические зависимости теплоемкости от температуры определялись численными методами с помощью компьютерной программы. Эти зависимости приведены на рис. 2. Квадратами на рисунке обозначены экспериментальные результаты аномальной части теплоемкости в ваУ488, вычисленные по данным работы [21]. Как видно из рис. 2, теоретические кривые теплоемкости качественно удовлетворительно описывают данные эксперимента. Некоторое несоответствие графика, построенного по модели (8) с экспериментальными результатами объясняется тем, что расчет проводился по 13 подгоночным параметрам, в то время как в модели (9) их только 6. В этом одно из преимуществ модели, построенной методами теории катастроф.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Теория катастроф с применением эквивариантных векторных полей позволяет строить феноменологические модели ФП для многокомпонентных ПП, эти модели структурно устойчивы и имеют более компактный вид по сравнению с моделями, построенными традиционным методом. Классификация моделей по числу управляющих параметров выявляет все возможные виды термодинамических потенциалов для данной симметрии ПП. Исследование фазовых диаграмм моделей позволяет проследить эволюцию появления и топологию низкосимметричных фаз в зависимости от числа управляющих параметров, варьируемых в эксперименте, а также провести сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mukovnin A. A., Talanov V.M. // Solid State Communications. 2014. 182, N 1. P. 1.
2. Mukovnin A.A., Talanov V.M. // European Physical Journal
B. 2014. 87, N 2. P. 34.
3. Муковнин, А. А., Таланов В.М. // Журнал физической химии. 2014. 88, №9. С. 1315.
4. Geller S. // Phys. Rev. B. 1976. 14, N 10. P. 4345.
5. Lawson A. C., Larson A. C., Dreele R. B. V. et al. // Journal of the Less Common Metals. 1987. 132, N. 2. P. 229.
6. KubelF. // Ferroelectrics. 1994. 160. N 1. P. 61.
7. Richter P. W., Pistorius C.W.F.T. // Journal of Solid State Chemistry. 1972. 5. N 2. P. 276.
8. Арнольд В. И. // УМН. 1975. 30. № 5. С. 3.
9. Арнольд В. И., Варченко А. Н., Гусейн-Заде С. М. Особенности дифференцируемых отображений. Т. 1. Классификация критических точек, каустик и волновых фронтов. М.: Наука, 1982. (Arnold V.I., Gusein-Zade S.M., Varchenko A.N. Singularities of differentiable maps, Vol. 1. The classification of critical sets, caustics and wave fronts. BirkMuser, Boston, Basel and Stuttgart, 1985.)
10. Кутьин Е.И., Лорман В. Л., Павлов С. В. // УФН. 1991. 161. № 6. С. 109. (Kut'in E.I., Lorman V.L., Pavlov S. V. // Soviet Physics — Uspekhi. 1991. 34, N 10. P. 497.)
11. Павлов С. В. Методы теории катастроф в исследованиях фазовых переходов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
12. Павлов С. В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2016. № 2. С. 62. (Pavlov S. V. // Moscow Univ. Phys. Bull. 2016. 71. N 2. P. 202.)
13. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982.
14. Изотова Т. М., Шамшин А. П., Матюшкин Э. В. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач. Сессия ИВТН-2004. Сборник материалов. М., 2004.
15. Павлов С. В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2016. № 5. С. 37. (Pavlov S. V. // Moscow Univ. Phys. Bull. 2016. 71. N 5. P. 508.)
16. Шамшин А. П., Изотова Т.М., Матюшкин Э.В., Де-сятниченко А. В. // Изв. РАН, сер. физ. 2004. 68. № 7.
C. 945. (Shamshin A. P., Izotova T.M., Matyushkin E.V., Desyatnichenko A. V. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. 2004. 68. N 7. P. 1061.)
17. Кокс Д., Литтл Дж., О'Ши Д. Идеалы, многообразия и алгоритмы. М.: Мир, 2000.
18. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее применения. М.: Мир. 1980. (Poston T., Stewart I. Catastrophe theory and its applications. Pitman. 1978).
19. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. М.: Мир. 1984. (Gilmore R. Catastrophe theory for scientists and engineers. A Wiley-interscience publication John Wiley & Sons, 1981).
20. Арнольд В. И. Теория катастроф. М.: Наука, 1990. (Arnol'd V.I. Catastrophe theory. Springer-Verlag, 2004).
21. Ruff E., Widmann S., Lunkenheimer P. et al. // arXiv: 1504.00309v2 [cond-mat.str-el].
22. Bichler, D. Slavik H., Johrendt D. // Zeitschrift fur Naturforschung B. 2009. 64, N 8. P. 915.
23. Bichler, D. Slavik H, Johrendt D. et al. // Phys. Rev. B. 2008. 77. 212102.
Classification of Phenomenological Models of Phase Transitions with Three-Component Order Parameters by Methods of Catastrophe Theory: L = Td(43m)
S.V. Pavlov
Department of general physics and condensed matter physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. E-mail: swcusp@mail.ru.
Using the equivariant catastrophe theory, we classify phenomenological models of phase transitions with a three-component order parameter and with a number of control parameters from one to four. The analysis of phase diagrams of the obtained models shows that the description of all low-symmetry phases requires fewer terms of the power-series expansion than that required by the model constructed using the traditional method taking all terms up to the 2nth power into account (n > 1). The theoretical temperature dependence of the heat capacity is compared with the experimental data in the GaV4 S8 compound.
Keywords: phase transitions, phenomenological model, catastrophe theory, equivariant vector fields, phase diagram. PACS: 77.80.Bh. Received 18 October 2017.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2019. 74, No. 2. Pp. 186-190.
Сведения об авторе
Павлов Сергей Васильевич — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (495) 939-11-28, e-mail: swcusp@mail.ru.
