CC BY
14
УДК 547.83: 541.135.21
М. И. Евгеньев, Я. Р. Валитова, Е. А. Ермолаева, И. И. Евгеньева
КИСЛОТНОСТЬ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ ЗАМЕЩЕННЫХ 5,7-ДИНИТР ОБЕНЗ О ФУРАЗАНА И НИТРОБЕНЗОДИФУРАЗАНА
Ключевые слова:кислотность, 4-хлор-5,7- динитробензофуразан, нитробензодифуразан.
Проведено определение констант диссоциации производных 5,7- динитробензофуразана и нитробензодифура-зана в ДМСО и ДМФА. Установлена корреляция между рКа иа -константами Гаммета.
Keywords: Acidity, 4-chloro-5,7-dinitrobenzofurazane, nitrobenzodifurazane.
The dissociation constants of the derivatives of 5,7-dinitrobenzofurazan and nitrobenzodifurazane in DMSO and DMF were determined. A correlation was established between the pKa and the a-constants of Hammet.
Ариламиновые производные динитробензофуразана и нитробензодифуразана содержат подвижные атомы водорода и в растворителях проявляют кислотные свойства (являются МН-кислотами) [1,2]. Проявлению МЫН-кислотности также способствует наличие в молекулах веществ фуразанового цикла, являющегося сильным электроноакцептором. Целью данной работы является установление значений констант кислотной диссоциации рКадля ряда ари-ламиновых производных динитробензофуразана и нитробензодифуразана методом неводного потен-циометрического титрования, а также оценка действия электроноакцепторных групп, вводимых в фенил на МЫН-кислотные свойства исследуемых соединений. Константы диссоциации соединений использованы для оценки силы исследуемых производных как МЫН-кислот и выявлении корреляционных зависимостей т=ДрКа).
Степень проявления кислотности в данном случае определяется электроноакцепторностью заместителя, входящего в состав бензольного ядра. Естественно, вещество, содержащее фенильную группу в качестве заместителя в ароматическом кольце, будет проявлять значительно более сильные кислотные свойства по сравнению с веществом, имеющим в качестве заместителя гидроксильную группу в пара-положениибензольного ядра. Сравнить силу МЫН-кислот можно, сравнивая значения их констант кислотной диссоциации.
Объекты исследования (I) - (III) получены конденсацией мета- и паразамещенных нуклеофи-лов с нитробензодифуразаном, 4-хлор-7-нитрофуразаном и 4-хлор-5,7-
динитробензофуразаном доцентом Ф.С. Левинсоном [3].
Потенциометрическим титрованием установлено, что в ДМСО и диметилформамиде изученные соединения являются однопротоннымиЫН-кислотами
По методике [2] проведено потенциометри-ческое неводное титрование веществ стандартным раствором гидроокиси тетрабутиламмония. На основании результатов титрования (среднее из 8 измерений) рассчитаны константы диссоциации рКа, которые приведены в таблице 1. Значения констант кислотной диссоциации рассчитаны по уравнению Гендерсона [4]. Исследуемые производные титровали в растворе ДМСО гидроокисью тетрабутиламмо-ния с использованием в качестве стандарта пикриновой кислоты. Измерения проводили на прецизионном pH-mV-метре mV-87S с электронной индикацией потенциала с использованием стеклянного электрода марки ЭСЛ-П-05 в качестве индикаторного и хлорсеребрянного электрода марки ЭВЛ-5М в качестве электрода сравнения. Растворители очищали по общепринятым методикам. Из представленных в табл. 1 данных видно, чтозна-чения констант кислотной диссоциации производных 5,7-динитробензофуразана указывают на более высокую кислотность веществ по сравнению с нит-робензодифуразановыми производными ароматических аминов. Это обусловлено большей электроот-рицательностьюМ02 - группы по сравнению с фура-зановым фрагментом. Из данных таблицы 1 также следует, что значения констант кислотной диссоциации производных в ДМСО значительно ниже, чем в ДМФА. Это связано с тем, что ДМСО как более основный растворитель облегчает отрыв протона от МН-реакционного центра, усиливая силу исследуемых кислот в большей степени, чем ДМФА. Кислотность изучаемых объектов повышается с переходом от более сильных электронодоноров к менее сильным и от менее сильных электроноакцепторных заместителей в ариламинной части к более сильным. Так, значение АрКа в ДМСО между 4-(4-гидроксифениламино)-5,7 -динитробензо фуразаном и 4-(4-хлорфениламино)-5,7-динитро-
бензофуразаном, содержащим более электроноак-цепторный заместитель (хлор), составляет 1,78 единиц рКа, а между 4-(4'-карбометоксифениламино)-5,7-динитробензофуразаном и 4-(4'-
метилфениламино)-5,7-динитробензофуразаном -около 2,5 единиц рКа. Значения констант кислотной диссоциации веществ в ДМСО (2) и ДМФА (3) кор-
релируют с термодинамическими константами Гам- У=-0,2766Х+0,361 (n=18, R2=0,847) для ДМСО;
мета (с). Уравнения корреляции: У=-0,3199Х+1,8112 (n=8, R2=0,916) для ДМФА.
Таблица 1 - Константы кислотной диссоциации аминопроизводных 7-нитрофуразана (I), 5,7-динитробензофуразана (II) и нитробензодифуразана (III) в ДМФА и ДМСО
№ п/п Заместитель, R G [5] Соединения
Серия I Серия II Серия III
рКаДМФА рКа ДМСО рКа ДМФА рКаДМСО рКа ДМСО
1 4-ОН -0,357 6,22 2,03
2 3-ОН -0,002 5,62 1,57
3 4-OCH3 -0,268 5,76 1,57 4,62
4 3-OCH3 0,115 5,36 1,18
5 2-OCH3 - 5,73 1,54
6 4-OC2H5 -0,24 6,29 1,98 4,11
7 4-CH3 -0,17 5,85 1,66 4,06
8 4-CH5 4,36
9 3-CH3 -0,063 5,41 1,22 3,13
10 2-CH3 - 5,29 1,11
11 4-Ph -0,01 5,31 1,17 2,9
12 2-Ph - 4,61 0,43
13 H 0 8,33 4,01 4,09 -0,16 3,13
14 4-Ph-4'-NO2 2,74
15 3-COOH
16 4-CONH2 2,72
17 4-COOCH3 0,436 4,28 0,15
18 3-CF3 0,415 4,38 0,2 1,87
19 4-COOC2H5 2,44
20 4-СООС4Н9 6,10 1,91
21 4-COCH3 1,61
22 4-SO2NH2 1,83
23 4-NN-ph 0,39 4,43 0,18 1,95
24 4-NO2 0,778 6,89 2,90 0,8
25 3-NO2 7,25 3,42
26 3,4-Cl 0,373 3,97 -0,21
27 -4-С1 0,227 4,45 0,27
28 -4-Br 0,232 4,85 0,73
29 —4-J 0,18 4,97 0,74
30 -4-OPh -0,028 5,34 1,16
31 -2,5-Cl 0,573 3,21 -0,97
32 -3,4-СН3 -0,239 6,91 2,72
Таким образом, сила кислот и степень проявления кислотности в ряду 5,7-динитробензофуразановых и нитробензодифураза-новых производных ароматических аминов определяется электроотрицательностью заместителей, находящихся в бензольном кольце соответствующего соединения.
Литература
1. Николаев Ю.Т., Якубсон А.М. Анилин. М.: Химия, 1984. 152 с.
2. Evgen'ev M.I., Evgen'eva I.I., Levinson F.S. 4-Chloro-5,7-dinitrobenzofurazan and 7-chloro-4,6-dinitrobenzofuroxan -
a new spray reagents for the detection of amine compounds on thin-layer plates //J. Planar Chromatogr. Modern TLC. 2000. V.13, N 3. P.199-204
3. Левинсон Ф.С., Евгеньев М.И., Ермолаева Е.А., Ефимов С.И., Гарипов Т.В., Каримова Р.Г. Синтез и биологическая активность ариламинозамещенных нитробензодифуразана //Хим. фармжурнал. 2003. Т.37. N 11. С. 45-47
4. Денеш И. Титрование в неводных средах. - М.: Мир, 1971. - 414 с.
5. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов: Изд-во Ростов. ун-та, 1966. 469 с.
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected], Я. Р. Валитова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Е. А. Ермолаева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
© M. 1 Evgen'ev - Dr.SC., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected]; Ya. R. Valitova - PhD, Ass. Prof., the same Department; E. A. Ermolaeva - PhD, Ass. Prof., the same Department; 11 Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department.
