CC BY
13
Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №16 УДК 547.83: 541.135.21
М. И. Евгеньев, Е. А. Ермолаева, Я. Р. Валитова, И. И. Евгеньева
ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ ЗАМЕЩЕННЫХ 5,7-ДИНИТРОБЕНЗОФУРАЗАНОВЫХ
И НИТРОБЕНЗОДИФУРАЗАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
НА ИХ ЭЛЮИРОВАНИЕ В УСЛОВИЯХ ОФ-ВЭЖХ
Ключевые слот: метоксинитробензодифуразан, 4-хлор-7-нитробензофуразан, 4-хлор-5,7- динитробензофуразан, ряд замещенных анилинов, времена удерживания.
Установлена корреляция между pKa продуктов взаимодействия метоксинитробензодифуразана, 4-хлор-7-нитробензофуразана и 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с рядом замещенных анилинов и их временами удерживания в обращено-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Key words: methoxynitrobenzodifurazan, 4-chloro-7-nitrobenzofurazan, 4-chloro-5,7 - dinitrobenzofurazane, of substituted anilines,
retention times.
A correlation was established between the pKa of the reaction products methoxynitrobenzodifurazan, 4-chloro-7-nitrobenzofurazan and 4-chloro-5,7-dinitrobenzofurazane with a number of substituted anilines and their retention times in RP-HPLC.
Соединения, содержащие аминные функциональные группы, используются в различных отраслях промышленности и токсичны для здоровья человека [1]. Эти соединения часто определяют методом ВЭЖХ после дериватизации, например, с помощью 4-хлор-7-нитробензофуразана [2], хотя показана возможность применения 4-хлор-5,7-динитробензофуразана [3].
Продукты взаимодействия метоксинитробензодифуразана (I), 4-хлор-7-нитробензофуразана (II) и 4-хлор-5,7-динитробензофуразана (III) с рядом замещенных анилинов синтезированы доц. Ф.С. Левинсоном. Соединения были получены конденсацией соответствующих мета- и паразамещенных анилинов с нитробензодифуразаном, 4-хлор-7-нитрофуразаном, и 4-хлор-5,7-
динитробензофуразаном [4]. Исследуемые производные титровали в растворе ДМСО гидроокисью тетрабутиламмония с использованием в качестве стандарта пикриновой кислоты. Измерения проводили на прецизионном pH-mV-метре mV-87S с электронной индикацией потенциала с использованием стеклянного электрода марки ЭСЛ-П-05 в качестве индикаторного и хлорсеребрянного электрода марки ЭВЛ-5М в качестве электрода сравнения. Растворители очищали по общепринятым методикам.
Для оценки электроноакцепторной силы нитро-бензодифуразанильного фрагмента изучена МН-кислотность продуктов взаимодействия метокси-нитробензодифуразана (I), 4-хлор-7-
нитробензофуразана (II) и 4-хлор-5,7-динитробензофуразана (III) с рядом замещенных анилинов (табл. 1).
Из данных таблицы следует, что динитробензо-фуразанильные соединения (ряд II) являются более сильными МН-кислотами по сравнению с моно-нитробензофуразанильным и нитробензодифураза-нильным соединениями (ряды I и III). Это свидетельствует о более сильном электроноакцепторном влиянии 5,7-динитробензофуразанильного фрагмента на МН-центр по сравнению с 7-
нитробензофуразанильным и нитробензодифураза-нильным фрагментами. Т.е. отсюда следует, что нитрогруппа - более сильный акцептор, чем фураза-новый фрагмент.
Сравнение коэффициента р (3.13) для серии I с таковым для серий II (р 2.46) и III (р 1.21) свидетельствует о большей чувствительности ариламино-нитробензодифуразанов к введению заместителя в фенильное ядро.
Электроноакцепторную силу фуразанового фрагмента оценивали сравнением условных ст - констант Гаммета фуразанового фрагмента и нитро-группы. Нами ранее показано [4], что фуразановый фрагмент проявляет различную электроотрицательность в зависимости от положения относительно аминогруппы. Электроноакцепторность фуразано-вого фрагмента, аннелированного к м, п-положениям равна примерно полусумме электроно-акцепторностей, нитрогрупп, в м- и п- положениях. Электроноакцепторность фуразанового фрагмента в о, м-положениях значительно выше. На этом основании был сделан вывод о проявлении фуразановым звеном «орто-эффекта», который можно объяснить более сильным взаимодействием атома азота в фу-разановом фрагменте с атомом азота NH-центра [4]. О неоднозначности проявления фуразановым фрагментом «орто-эффекта» свидетельствуют результаты, полученные при изучении реакционных серий, содержащих 5,7-динитробензофуразанильный и нитробензодифуразанильный и пикрильный фрагменты. При переходе от пикрильного фрагмента бензофуразана (рКа(ДМСО) = 1.10, сусл=1,75) к нит-робензодифуразанильному (рКа(ДМСО) = 1.10, сусл = 1,17) и, особенно, к 5,7-динитробензофуразанильному (рКа(ДМСО) = -1,76, сусл =1,27), электроотрицательность возрастает. Следовательно, можно было ожидать значительно меньшей величины стусл. фуразанового фрагмента в 5,7-динитробензофуразанильном соединении. В действительности наблюдается некоторое увеличение значения стусл фуразанового фрагмента.
Таблица 1 - Константы кислотной диссоциации аминопроизводных 7-нитрофуразана (I), 5,7-динитробензофуразана (П) и нитробензодифуразана (III) в ДМФА и ДМСО и их времена удерживания в ОФ ВЭЖХ
R 6 [5] Времена удерживания, мин Серия I Серия II Серия III
РКа РКа рКа
ДМФА ДМСО ДМФА ДМСО ДМСО
4-ОН -0.357 2.668 6.22 2.03
3-ОН -0.002 2.203 5.62 1.57
4-OCH3 -0.268 2.379 5.76 1.57 4.62
3-OCH3 0.115 2.140 5.36 1.18
2-OCH3 - 2.405 5.73 1.54
4-OC2H5 -0.24 2.765 6.29 1.98 4.11
4-CH3 -0.17 2.363 (2.612) 5.85 1.66 4.06
4-C2H5 4.36
3-CH3 -0.063 2.298 5.41 1.22 3.13
2-CH3 - 2.321 5.29 1.11
4-Ph -0.01 2.148 5.31 1.17 2.9
2-Ph - 1.901 4.61 0.43
H 0 8.33 4.01 4.09 -0.16 3.13
4-Ph-4'-NO2 2.74
4-CONH2 2.72
4-COOCH3 0.436 1.834 4.28 0.15
3-CF3 0.415 1.785 4.38 0.20 1.87
4-COOC2H5 2.44
4-СООС4Н9 2.415 6.10 1.91
4-COCH3 1.61
4-SO2NH2 1.83
4-фенилазо 0.39 1.991 4.43 0.18 1.95
4-NO2 0.778 6.89 2.90 0.8
3-NO2 7.25 3.42
3,4-С12 0.373 3.97 -0.21
4-С1 0.227 1.955 4.45 0.27
4-Br 0.232 1.921 4.85 0.73
4-J 0.18 1.934 4.97 0.74
4-OPh -0.028 2.351 5.34 1.16
2,5-С12 0.573 3.21 -0.97
3,4-(СНз)2 -0.239 2.745 6.91 2.72
Этот факт можно объяснить тем, что МЫН-кислотность определяется степенью электроноак-цепторного воздействия на ^-электроны межъядерного азота и чем они больше смещены в сторону акцептора, тем выше кислотность соединения. В последнем случае на ММИ-группу действует два акцептора, действующих разнонаправленно и ослабляющих действие каждого из них.
Установлено, что рКа (ДМСО) 5,7-динитробензофуразанового производного нитро-дифуразана равно -1.56. Соответственно, электро-ноакцепторное действие двух фуразановых фрагментов выражается величиной стусл., равной 1.18 (в расчете использована корреляционная зависимость рКа= - 2.46 ст+ 1.30). Интересно, что "орто"-присутствие фуразанового фрагмента сохранилось, а кислотность объекта и стусл. уменьшились. Мы предполагаем, что здесь проявляется взаимодействие двух фуразановых фрагментов, но со знаком "минус". Действительно, второй акцептор добавляется, а кислотность между тем понижается. Причинами неопределенности во влиянии на кислотность фура-занового фрагмента, когда он расположен рядом с МЫН-центром, могут быть особенности простран-
ственного строения молекул и связанные с ними сольватационные эффекты.
Для исследуемых соединений получена корреляция (1) констант кислотной диссоциации рКа (ДМСО) с ст - константами Гаммета [5].
рКа= - 3.20 ст+1.31 (п =17, Г =0.926) (1)
Кислотность в рядах соединений (I, II, III) повышается с переходом от более сильных электронодо-норов к менее сильным и от менее сильных элек-троноакцепторных заместителей в ариламинной части к более сильным. Это позволяет прогнозировать времена удерживания исследуемых ариламино-вых производных в системе высокоэффективной жидкостной хроматографии. Известно, что чем ниже значение рКа, тем быстрее вещество элюируется из колонки и наоборот. Для п-гидрокси [рКа (ДМСО) 2.03] и п-хлорфенил производного [рКа (ДМСО) 0.27] времена удерживания составляют 2.668 и 1.955 мин, соответственно (элюент - ацето-нитрил).
Корреляции времен удерживания в ВЭЖХ с константами кислотной диссоциации ариламиновых производных 5,7-динитробензофуразана при ис-
пользовании в качестве элюента метанола и ацето-нитрила оцениваются уравнениями (2) и (3)
т (мин) = 0.26 рКа + 2,4 ( г = 0.955, п = 14); (2)
т (мин) = 0.50 рКа +2,0 (г = 0.963, п = 11). (3)
Для ариламиновых производных нитробензоди-фуразана при элюировании ацетонитрилом уравнение регрессии записывается как
т (мин) = 0.44 рКа +1.31 (г = 0.915, п = 13).
Наличие корреляций между временами удерживания в ВЭЖХ и кислотностью разделяемых соединений согласуется с литературными данными [6, 7].
Кислотность исследуемых ароматических производных в ДМСО выше, чем в ДМФА. Для 7-нитробензофуразановых производных разница в значениях рКа в ДМФА и ДМСО находится в интервале от 3.8 до 4.7 единиц рКа. Такая же разница ДрКа наблюдается для соединений ряда II. Между рКа изученных соединений в ДМФА и ДМСО наблюдается линейная корреляция:
рКа (ДМСО) =0.9965рКа (ДМФА) - 4.1671 (г = 0.993, п=9).
Таким образом, обнаруживается корреляция между рКа производных ароматических аминов с
различными электрофилами и временами удерживания их в условиях ВЭЖХ.
Литература
1. Николаев Ю.Т., Якубсон А.М. Анилин. М.: Химия, 1984. С. 152.
2. Toyo'oka T., Watanabe J., Imai K. New fluorogenic reagent having halogenobenzofurazar structure for thiols // Anal. Chim. Acta. 1983. Vol. 149. P. 305.
3. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Левинсон Ф.С., Валито-ва Я.Р., Ермолаева Е.А. Изучение параметров разделения 5,7-динитробензофуразановых и нитробензофураза-новых производных ароматических аминов в ОФ ВЭЖХ // Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. N 1. С. 81.
4. Левинсон Ф.С., Акимова С.А., Ермолаева Е.А., Хайрут-динов Б.И., Евгеньев М.И. Оценка влияния фуразанового фрагмента на NH-кислотность 5- и 4-пикриламинобензофуразанов в ДМФА и ДМСО // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 6. С. 988.
5. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов на Дону: Изд-во Ростов. ун-та, 1966. C. 469.
6. Albert K., Pettina B., Bayer E., Leyden D.E. Chemically Modified Oxide Surfaces. New York: Gordon & Breach, 1990. P. 233.
7. Marques I., Fonrodona G., Buti S., Barbosa J. Solvent effects on mobile phases used in liquid chromatography: factor analysis applied to protonation equilibria and solvato-chromic parameters // Trends in Analyt. Chem. 1999. Vol. 18. N 7. P. 472.
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества KHKry, evgenev@kstu.ru; Е. А. Ермолаева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, eler@mail.ru; Я. Р. Валитова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, jana_v@mail.ru; И. И. Евгеньева, канд. хим. наук, доц. той же кафедры, evgenev@kstu.ru.
© M. I. Evgen'ev - Dr.SC., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, evgenev@kstu.ru; E. A. Ermolaeva -PhD, Ass. Prof., the same Department, eler@mail.ru; Y. R. Valitova - PhD, Ass. Prof., the same Department, jana_v@mail.ru; I I. Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department, evgenev@kstu.ru.
