CC BY
7УДК 621.382:537.525
Е.В. Кувалдина
КИНЕТИКА ТОПОГРАФИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: evk@isuct.ru
Представлены результаты исследований кинетики топографических и химических изменений на поверхности пленочного полипропилена под действием отдельных активных частиц плазмы кислорода. Показано, что действие метастабильных молекул кислорода в состоянии 02(a1Ag) приводит к образованию карбонильных групп в различном окружении и травлению без существенного изменения рельефа. Под действием атомов кислорода образуются спиртовые группы, деструкция происходит через образование пор, в результате значительно увеличивается шероховатость поверхности. Эффективность действия этих активных частиц растет в присутствии УФ - квантов и заряженных частиц.
Ключевые слова: плазма, кислород, активные частицы, полипропилен, топография, модификация, ИК спектр
ВВЕДЕНИЕ
Воздействие низкотемпературной плазмы является эффективным методом модификации поверхности материалов. Обработка полимеров в плазме кислорода и кислородсодержащих газов приводит к изменениям адгезионных свойств, смачиваемости, биосовместимости и целому ряду других эффектов [1-3]. Эти изменения связаны с образованием новых функциональных групп, свободных радикалов, сшивок, накоплением поверхностного заряда и другими факторами [4,5]. Предполагается, что воздействие разряда создает на полимерной поверхности систему микрокапилляров за счет разрыхления поверхностного слоя, происходящего в результате диссипации энергии плазменных частиц и деструкционных процессов. Однако систематические данные о кинетике топографических изменений на поверхности материала при плазмохимическом воздействии на него в литературе отсутствуют, также как и сведения, как в условиях плазмолиза соотносятся между собой процессы формирования нового рельефа и образования новых функциональных групп. Поэтому целью данной работы является исследование кинетики топографических и химических изменений на поверхности полипропилена (1111) под действием активного кислорода. Для определения роли отдельных агентов плазмы использовали обработку материала в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в кислороде, в послесвечении разряда и в послесвечении с использованием медной ловушки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе (R=1.5 см) из стекла марки С-52. Использовали экспериментальную установку, схема и подробное описание которой приведено в [6]. Давление газа в реакторе составляло 100 Па, ток разряда 80 мА, линейная скорость потока газа равнялась 30 см/с в пересчете на нормальные условия. Время обработки варьировалось в интервале 1 - 60 минут. Пленку изотактического ПП толщиной 70 мкм и площадью поверхности 13.8 см2 располагали в виде цилиндра с образующей 1.5 см на термостатированной стенке реактора (Т=333 К) в области положительного столба или потокового послесвечения разряда. Расстояние от края образца до зоны плазмы в этом случае составляло 6 см.
В ряде опытов при обработке полимера в послесвечении внутреннюю поверхность стенки реактора между образцом и зоной плазмы закрывали цилиндром из медной фольги, который позволял изменять соотношение между потоками метастабильных молекул ü2(a:Ag) и атомов О(3Р) из-за существенного различия вероятностей гетерогенной дезактивации молекул синглетного кислорода и рекомбинации атомов кислорода на поверхности стекла и меди.
Топография поверхности ПП исследовалась методом атомно-силовой микроскопии, использовался электронный микроскоп типа "Solver 47 Pro". Размер микрофотографий (45мкм*45мкм) подбирали эмпирически таким образом, чтобы были видны изменения рельефа. Результаты изме-
рений топографических характеристик усреднялись по данным, полученным, по крайней мере, на 2-х образцах, на каждом из которых было сделано по 4-5 микрофотографий. Чтобы снизить ошибку при сканировании, при обработке микрофотографий использовалась базовая поверхность 3-его порядка. Химический состав поверхностного слоя исследовали методом Фурье-ИК-спектроскопии МНПВО (многократного нарушенного полного внутреннего отражения). Использовали спектрометр фирмы "Nicolet" типа "Avatar-360" (США). Элементом МНПВО служил кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением, применяли режим накопления сигнала по результатам 128 сканирований, разрешение составляло 2 см-1. Оптические плотности полос поглощения нормировали путем отнесения к оптической плотности опорной полосы при 2915 см-1, обусловленной валентными симметричными колебаниями С-Н в -СН2- группе основной цепи полимера. Результаты измерений оптических плотностей полос усредняли по данным, полученным не менее чем на четырех образцах пленок ПП, обработанных в одинаковых условиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено, что действие как плазмы (П), так ее послесвечения (ПС) и послесвечения с ловушкой (ПСЛ) приводит к окислительной деструкции IIII [7]. Согласно полученным результатам скорости деструкции материала (Р= =50 Па, 1р=80 мА, время обработки 10 минут) соотносятся между собой как W(П):W(ПС):W(ПСЛ)й «1:0.34:0.08. Расчет относительного уменьшения концентраций основных химически-активных частиц плазмы O(3P), O2(a1Ag) и O2(b1Zg"), достигающих образца в послесвечении, дает значения 0.74, 0.82 и 0.01, соответственно. Кроме того, в условиях ПС исключено воздействие на полимер УФ-квантов и заряженных частиц. При наличии ловушки на поверхность ПП могут действовать практически только молекулы O2(a1Ag) и молекулы кислорода в основном состоянии.
Одна из основных топографических характеристик материала - шероховатость поверхности. О шероховатости обычно судят по величине среднего квадратичного отклонения в размере имеющихся неровностей (выступов, впадин) - RMS. Мы использовали также следующие характеристики: максимальный и средний размер неровностей - Hmax и Нср, соответственно, а также их соотношение Н^/Нщ^. Результаты исследования рельефа поверхности ПП показали следующее. Поверхность исходного материала имеет неровности: выступы и впадины. Для необработанных об-
разцов в среднем RMS=(37±3) нм, Нтах=(350±70) нм и Нср=(154±25) нм. При обработке материала в П и в ПС на поверхности полимера образуются поры. Наличие пор можно обнаружить как визуально на микрофотографиях образцов, так и по изменению топографических характеристик. Разброс в диаметре и глубине пор может быть значителен даже на одной микрофотографии. Максимальный диаметр пор в П достигает 15 мкм, а в ПС - 8 мкм. На рис. 1 представлена величина RMS, на рис. 2 -Нтах, а в таблице - Нср/Нтах в зависимости от времени активирования в различных условиях. Как видно, действие П и ПС приводит к заметному увеличению шероховатости поверхности полимера, качественно кинетика изменений топографических характеристик для этих условий во многом совпадает. Однако, в случае П значения RMS, Нтах и Нср в 2-3 раза выше, чем в случае ПС. При воздействии ПСЛ на ПП поры не образуются. Шероховатость в начальный период обработки (1 мин) несколько снижается.
RMS, нм
t, мин
Рис. 1. Кинетика изменения шероховатости поверхности при обработке ПП в П (1), в ПС (2) и в ПСЛ (3) Fig. 1. Kinetics of surface roughness change at a treatment of polypropylene in a plasma (1), afterglow (2) and afterglow with trap (3)
По данным ИК-анализа образцов [8-10], состав кислородсодержащих групп на обработанной поверхности определяется условиями активирования. Появление неразрешенных полос поглощения в области 1530 - 1860 см-1, связанных с валентными колебаниями карбонильных и карбоксильных групп различной природы, наблюдается при всех условиях; в области 1000-1350 см-1, где расположены полосы валентных колебаний связи С-О и плоскостных деформационных колебаний связи О-Н кислот, спиртов и простых эфиров -только в П и ПС. Кроме того, для образцов, обработанных в П и ПС, заметно уменьшается поглощение всех собственных полос.
нм
500
0
2000 1 т
, ( . 1
1500 _ 1
/I 2
1000 1 1 / I _L-1-Т
3
/_т
0
10
20
30
40
50
60
t, мин
Рис. 2. Кинетика изменения величины Hmax при обработке ПП
в П (1), в ПС (2) и в ПСЛ (3) Fig. 2. Kinetics of Hmax value change at a treatment of polypropylene in a plasma (1), in afterglow (2) and in afterglow with trap (3)
Таблица
Кинетика изменения отношения Нср/Нmax при обработке ПП в П (1), в ПС (2) и в ПСЛ (3) Table. Kinetics of the Hmean/H max relation change at a treatment of polypropylene in a plasma (1), in afterglow (2) and in afterglow with trap (3)
t, мин Условия обработки
П ПС ПСЛ
0 0,44±0,07
1 0,45 0,41 0,33
5 0,64 0,60 0,37
10 0,92 0,74 0,35
20 0,81 0,73 0,41
30 0,81±0,07 0,65±0,07 0,37±0,07
45 0,73 0,70 0,50
60 0,73 0,54 0,42
ZnSe и 0=45° эффективная глубина поглощения ИК излучения ^эф) меняется от 4 мкм до 0,7 мкм в области V от 700 см"1 до 4000 см"1, т.е. оказывается соизмеримой с глубиной пор, которая в пределе в среднем достигает значения для П - 1,5 мкм, для ПС - 0,65 мкм.
Ф. 2,8
0
10
20
30
40
Степень этого уменьшения можно характеризовать, введя коэффициент фу:фу = Аунеобр/ /Ауобр, где Аунеобр - поглощение собственной полосы в спектре необработанного полимера, Ауобр -поглощение собственной полосы в спектре обработанного полимера. На рис. 3 приведены кинетические изменения значений ф2915, ф145б и ф840 (собственные полосы при v=1456 см-1 и v=840 см-1 обусловлены антисимметричными деформационными колебаниями связи С-Н в -СН3-группе и маятниковыми колебаниями связи С-Н в группах -СН2- и -СН3, соответственно). Как видно, эти коэффициенты меняются симбатно с изменениями величины RMS, но при этом фу = f(v). После действия ПСЛ, ведущего к сглаживанию поверхности, поглощение собственных полос несколько увеличивается, а величина фу, соответственно, снижается. Причина, очевидно, заключается в следующем. Расчет показывает, что для призмы
50 60
t, мин
Рис. 3. Кинетика изменения коэффициентов p2915 (1,4,7), p1456 (2,5,8), ужо (3,6,9) для ПП, обработанного в П (1-3), ПС (4-6) и ПСЛ (7-9)
Fig. 3. Kinetics of ф2915 (1,4,7), ф1456 (2,5,8), ф840 (3,6,9) coefficients change for polypropylene treated in a plasma (1-3), in afterglow (4-6) and in afterglow with trap (7-9)
При наличии шероховатости даже у необработанного образца значение 9, вероятнее всего, отличается от теоретического (45°), а, следовательно, и величина dэф - от расчетной. Чем больше шероховатость, тем отличия значительнее. Таким образом, появляется разница в размере общей поверхности сканирования при анализе модифицированных и исходных образцов. Эта разница зависит как от положения полосы в спектре, так и от условий обработки, что и приводит к соответствующему различию в оптических плотностях поглощения собственных групп. В таких условиях обычная нормировка оптических плотностей исследуемых кислородсодержащих групп оказывается некорректной. Поэтому при расчетах нормировка выполнялась только для необработанных образцов, для модифицированных образцов нами были сделаны соответствующие поправки с учетом коэффициента pv. На рис. 4 представлена кинетика суммарного поглощения С=О и С-О (О-Н) групп на поверхности, обработанной в П, ПС и ПСЛ. Для определения оптических плотностей использовались дифференциальные спектры.
Однако, в случае значительного изменения рельефа, результаты все равно трудно сопоставимы. Окисленный слой, по данным литературы,
Н
имеет толщину ~ 10 нм, что в среднем на 2 порядка величины меньше глубины поглощения ИК излучения. Оптическая плотность поглощения кислородсодержащих групп оказывается зависящей не только от их концентрации, но и от площади развитой поверхности, по которой они распределяются. Величина этой площади неизвестна и определяется условиями обработки.
д„
A,
C-O(O-H)
14 12 10 8 6 4 2 0
0
10
20
30
40
50
60
t, мин
Рис. 4. Кинетика изменения суммарного поглощения С=О групп (1-3) и С-О(О-Н) групп (4-6) на поверхности ПП, обработанного в П (1,4), ПС (2,5) и ПСЛ (3,6) Fig. 4. Kinetics of the C=O groups (1-3) and C-O(O-H) groups
(4-6) total absorbance change on the polypropylene surface treated in a plasma (1,4), in afterglow (2,5) and in afterglow with trap (3,6)
Таким образом, полученные данные (рис. 4) можно сопоставлять между собой количественно только там, где изменения в шероховатости (RMS) по сравнению с необработанным образцом малосущественны. Мы считаем, что это справедливо при всех временах обработки в ПСЛ и при временах обработки менее 5 мин в П и в ПС (рис. 1).
Анализ полученных результатов позволяет высказать следующие гипотезы. Основные активные агенты плазмы, участвующие в окислительной деструкции ПП, это - атомы O(3P) и метаста-бильные молекулы O2(a1Ag) (в любом случае нельзя исключать из процесса окисления участие молекул кислорода в основном состоянии). Механизм их взаимодействия с полимером существенно различается.
При действии молекул O2(a1Ag) на поверхности ПП образуются карбонильные группы в различном окружении, которые разрушаются под действием тех же молекул. По данным [7], скорость окисления полимера при взаимодействии с метастабильными молекулами превышает скорость разрушения окисленного слоя. Действительно, при увеличении времени обработки в ПСЛ происходит накопление карбонильных групп на
поверхности (рис. 4). Очевидно, такое соотношение вероятностей процессов образования - разрушения кислородсодержащих групп способствует сравнительно равномерному травлению. Более того, в начальный период времени (~1мин) исходная поверхность даже несколько сглаживается, возможно, за счет стравливания органических загрязнений, которые могут присутствовать на пленке.
Характерной особенностью действия атомов O(3P) является образование на поверхности ПП С-О(О-Н) групп. Не исключено, что атомы инициируют также образование и карбонильных групп. Поскольку кинетика накопления групп С-О(О-Н) и С=О значительно отличается, то, очевидно, что принадлежат они различным соединениям. Возможно, С-О(О-Н) - группы входят в состав спиртов (первичных, вторичных и третичных) и простых эфиров. В ПС (совместное действие атомов O(3P) и метастабильных молекул O2(a1Ag)) скорость деструкции полимера увеличивается ~ в 4 раза по сравнению с ПСЛ (действие только метастабильных молекул). Будем считать в первом приближении, что потоки частиц на поверхность материала в этих условиях близки, а их действие является аддитивным. Тогда по оценкам скорость травления ПП атомами О(3Р) оказывается по крайней мере в 3 раза выше, чем скорость травления метастабильными молекулами, т.е. баланс скоростей образования- разрушения кислородсодержащих групп смещается в сторону их разрушения. Характер кинетических изменений величин RMS, Hmax и Нср и Нср/Нтах, а также визуальные наблюдения микрофотографий позволяют предположить следующий механизм деструкции ПП под действием атомов O(3P). При временах обработки образца не более 1 мин, процессы модифицирования поверхности (образования кислородсодержащих групп) протекают в тонком поверхностном слое - менее 0,1 мкм. Стадии инициирования окислительной деструкции полимерных материалов были изучены и описаны ранее [5]. На данном этапе формируются активные центры, которые являются местом развития будущих пор. Далее травление материала происходит через углубление и расширение пор. По-видимому, сначала относительно быстро начинают растравливаться самые «слабые» места, через некоторое время их растравливание замедляется, затем (через 30-40 мин в П, 20 мин в ПС) практически прекращается. Предельная максимальная глубина пор достигает в среднем 1,5 мкм в П и 0,7 мкм в ПС. Отношение Нср/Нтах проходит через максимум при 10 мин активирования. Это означает, что на данном этапе в процесс растравливания начинают
втягиваться более «крепкие» места, что подтверждается и визуальными наблюдениями. Качественно закономерности структурно-химических изменений, происходящих на поверхности ПП в П и в ПС во многом подобны, различия в основном количественные. В П за счет воздействия на полимер УФ-квантов, заряженных частиц происходит дополнительная диссипация энергии, благодаря чему эффективность действия рассматриваемых выше активных частиц увеличивается. Скорость травления образца в П в 3 раза выше, чем в ПС, несмотря на гораздо меньшую разницу в концентрациях активных агентов (O(3P) и O2(a1Ag)) для этих условий. Значения Нтах, Нср и RMS для образцов, обработанных в П, в среднем в 2-3 раза выше, чем для образцов, обработанных в ПС. Содержание карбонильных групп в ПП после воздействия П почти в 2 раза выше, чем после воздействия ПС и ПСЛ.
ВЫВОДЫ
Используя обработку ПП в различных зонах, мы выделили основные активные агенты плазмы кислорода, приводящие к окислительной деструкции полимера. Это - метастабильные молекулы O2(a1Ag) и атомы O(3P). В процессе окисления могут принимать участие также молекулы кислорода в основном состоянии Результатом действия молекул O2(a1Ag) является образование на поверхности ПП относительно равномерного по рельефу модифицированного слоя толщиной менее 0.1 мкм, содержащего карбонильные группы в различном окружении. Этот слой при травлении удаляется и одновременно возобновляется с растущей при увеличении времени обработки концентрацией кислородсодержащих групп. Результатом действия атомов O(3P) является образование спиртовых групп на поверхности ПП. Деструкция окисленного слоя в этом случае происходит гораздо эффективнее и осуществляется путем вытравливания пор. В результате растет шероховатость поверхности полимера. Эффективность действия рассматриваемых выше активных частиц увеличивается в П из-за присутствия УФ-квантов и заряженных частиц. Интенсивные и глубокие изменения в морфологии поверхности ПП под действием атомов О накладывают ограничения
при интерпретации результатов анализа ИК спектров образцов, обработанных в П и ПС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Maximov A.I., Gorberg B.L., Titov V.A. In book: Textile Chemistry.Theory, Technology, Equipment. New-York: NOVA Science Publishers Inc. 1997. P.225-245.
2. Гильман А.Б. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 1. С. 20-26;
Gil'man A.B. // High Energy Chemistry. 2003. V. 37. N 1. P. 17-23.
3. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В., Титов
B.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 83-90;
Grinevich V.I., Maximov A.I., Rybkin V.V., Titov V.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 83-90 (in Russian).
4. Гильман А.Б. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4. / Под ред. Фортова В.Е. М.: Наука. 2000. С. 393-399;
Gil'man A.B. Encyclopaedia of low temperature plasma. Introductory volume 4. Ed. Fortov V.E. M: Nauka. 2000. P. 393-399 (in Russian).
5. Рыбкин В.В., Титов В.А. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Сер. Б. Т. YIII-1 / Под ред. В.Е. Фортова М.: Наука. 2005. С. 130-170;
Rybkin V.V., Titov V.A. Encyclopaedia of low temperature plasma.. Ser. B. V. YIII-1. Ed. V.E. Fortov M: Nauka. 2005. P. 130-170 (in Russian).
6. Кувалдина Е.В., Максимов А.И., Рыбкин В.В., Любимов В.К. // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 5.
C. 471-474;
Kuvaldina E.V., Maximov A.I., Rybkin V.V., Lubimov
V.K // High Energy Chemistry. 1990. V. 24. N 5. P. 460463.
7. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 1. С. 64-68;
Kuvaldina E.V., Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2008. V. 42. N 1. P.59-63.
8. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 472 с.; Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspektroskopische untersuchungen an polymeren. AkademieVerlag-Berlin. 1972. 472 p.
9. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: Изд-во иностранной литературы. 1961. 112 с.;
Cross A.D. An introduction to practical infra-red spectros-copy. London: Butterworths scientific publications. 1960. 112 p.
10. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1957. 444 с.;
Bellamy L.J. The infra-red spectra of complex molecules. London: Methuen & Co. Ltd. New-York: John Wiley & Sons. 1954. 444 p.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
