КИНЕТИКА СТРУКТУРНО - ФАЗОВЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ СПЕКАНИИ ПОРОШКОВОЙ СИСТЕМЫ ZRO2 - MGO Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ ^Vl

УДК 666.766

КИНЕТИКА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКОМ СПЕКАНИИ ПОРОШКОВОЙ СИСТЕМЫ ZrO2-MgO*

B.В. ПРОМАХОВ, аспирант,

C.П. БУЯКОВА, доктор техн. наук {ИФПМ СО РАН, г. Томск)

Т.С. САМЕЙЩЕВА, аспирант, А.А. РУКТУЕВ, аспирант (НГТУ, г Новосибирск)

С.Н. КУЛЬКОВ, доктор физ.-мат. наук, профессор (иИФПМ СО РАН, г. Томск)

Промахов В.В. - 634021, г. Томск, пр. Академический, д. 2/4 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, e-mail: vvpromakhov@mail.ru

Статья поступила 30 августа 2011 года

Изучена кинетика изменений структуры и фазового состава на поверхности и в приповерхностном слое при циклическом спекании системы ZrO2 - MgO с разным содержанием MgO. Показано, что на поверхности раньше чем в приповерхностном слое устанавливается термодинамическое равновесие, при этом она в отличие от приповерхностного слоя обеднена по MgO.

Ключевые слова: спекание, фазовый состав, структура, твёрдый раствор.

Введение

Большинство оксидов металлов относится к классу тугоплавких соединений. Для спекания порошковых заготовок этих материалов необходимы температуры около 2000 оС и выше. Альтернативой высокотемпературному спеканию может служить спекание при меньшей температуре, но с большей продолжительностью изотермической выдержки. Выбор оптимальной продолжительности спекания в таком случае должен основываться на результатах исследований кинетики структурно-фазовых изменений в спекаемых системах. Одним из подходов, позволяющих проследить за влиянием длительности изотермической выдержки на фазовый состав и структуру материалов, является циклическое спекание, исследования в этом случае проводятся на одной партии образцов.

В данной работе изучено влияние суммарной длительности изотермической выдержки при циклическом спекании на фазовый состав и структуру материалов системы ZrO2 - MgO с различным соотношением компонентов.

Материалы и методики исследований

В качестве исходного материала в работе использовались порошки системы ZrO2 - MgO, полученные термическим разложением водных растворов сме-

сей азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме. Соотношение компонентов в порошках соответствовало доэвтектоидному (8.6 мольн. % MgO), эвтектоидному (13.8 мольн. % MgO) и заэвтектоидному (25.4, 35, 43.3 мольн. % MgO) составам. Порошки формовались в стальной пресс-форме и спекались на воздухе в электропечи с нагревателями из хромита лантана. Спекание образцов осуществлялось в режиме циклических изотермических выдержек в течение часа при температуре 1650 оС. Нагрев производился со скоростью 300 оС/ч, охлаждение от температуры спекания до 1000 оС со скоростью 160 оС/ч и далее до комнатной температуры со скоростью 50 оС/ч. После каждого цикла проводились рентгенофазовые и структурные исследования поверхности и приповерхностного слоя образцов. Для этой цели часть образцов всех составов перед структурными и фазовыми исследованиями подвергалась шлифовке и полированию со снятием слоя толщиной не менее 200 мкм. Анализируемая поверхность другой части образцов не подвергалась механическим обработкам.

Структура керамики исследовалась посредством оптической и растровой электронной микроскопии. Фазовый состав образцов анализировался по рентгеновским дифрактограммам, полученным при СиКа излучении. Количественное содержание фаз диокси-

* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ГК № № 14.740. 11.0489, 14.740.11.0049, 14.740.12.0858, АВЦП № 2.1.2/5446, ГК № П400.

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

МАТЕРИАЛОВЕ,

да циркония рассчитывалось по соотношению интегральных интенсивностей линий кубической, тетрагональной и моноклинной фаз [1]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и микродисторсии кристаллической решетки в образцах рассчитывался из дифракционных максимумов на малых и больших углах дифракции соответственно [2].

Результаты и их обсуждение

Согласно диаграмме состояния в системе 2г02 -Mg0 имеет место ограниченная растворимость оксида магния в оксиде циркония, приводящая к образованию низкотемпературного моноклинного и высокотемпературных тетрагонального и кубического твёрдых растворов [3]. По данным рентгенофазовых исследований, после одного часа изотермической выдержки на поверхности образцов доэвтектоидного состава и в приповерхностном слое присутствовали кубическая, тетрагональная и моноклинная модификации диоксида циркония и цирконат магния Mg2Zr5012, именуемый в литературе 5-фазой [4]. Несмотря на отсутствие качественных отличий в фазовом составе этих образцов на поверхности и в приповерхностном слое, имелась разница в объёмной доле высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония, на поверхности её содержание составляло более 70 %, а в приповерхностном слое около 50 %.

Поверхность и приповерхностный слой образцов эвтектоидного состава после одного цикла спекания не отличались по фазовому составу и количественному соотношению фаз. На рентгенограммах присутствовали дифракционные максимумы кубической и моноклинной модификаций Zr02. Доля кубической модификации составляла в среднем 95 %.

б

Рис.

1. Зависимость количества кубической фазы ZЮ2 от суммарной длительности изотермической выдержки при циклическом спекании на поверхности (а) и в приповерхностном слое образцов (б) для составов: 1 • - ZЮ2(8,6 мольн. % Mg0); 2 ▲ - ZЮ2 (13,9 мольн. % Mg0); 3 ■ - Zr02(25,4 мольн.% Mg0); 4 А - Zr02(35 мольн. % Mg0); 5 о - Zr02 (43,3 мольн. % Mg0).

В образцах системы Zr02 - Mg0 заэвтектоидно-го состава после одного цикла спекания поверхность и приповерхностный слой не отличались по фазовому составу. На рентгенограммах присутствовали дифракционные максимумы, соответствующие кубической и моноклинной модификациям Zr02, Mg0 и 5-фазы. При этом соотношение объёмных долей высокотемпературной и низкотемпературной модификаций диоксида циркония на поверхности и в приповерхностном слое было одинаковым, но имелась разница в количестве Mg0. Измерения отношения суммарной интегральной интенсивности рефлексов Mg0 к интегральной интенсивности рефлексов Zr02 показало, что в приповерхностном слое объёмное содержание оксида магния значительно превосходит его объёмное содержание на поверхности.

На рис. 1 представлены зависимости содержания кубической модификаций Zr02 от суммарной длительности изотермической выдержки на поверхности образцов и в приповерхностном слое. По мере увеличения числа циклов спекания в образцах доэвтектоидного и заэвтектоидного составов как на поверхности, так и в приповерхностном слое происходили изменения в фазовом составе. Увеличение продолжительности спекания образцов доэвтектоидного состава системы Zr02 -Mg0 привело к исчезновению высокотемпературных модификаций Zr02 на поверхности образцов. После 20 ч суммарной изотермической выдержки на рентгеновских дифрактограммах, снятых с поверхности, присутствовали дифракционные максимумы моноклинной модификации Zr02 и 5-фазы. В приповерхностном слое образцов доэвтектоидного состава, напротив, с увеличением числа циклов спекания доля кубической модификации Zr02 возрастала, и после 20 циклов её ко -личество составило более 95 %. Дифракционные максимумы тетрагональной модификация Zr02 на рентгенограммах, снятых с приповерхностного слоя образцов доэвтектоидного состава, слабо различались на уровне фоновой интенсивности уже после второго часа изотермической выдержки.

Увеличение длительности спекания не оказало влияния на фазовый состав образцов эвтектоидного состава системы Zr02 - Mg0. На поверхности и в приповерхностном слое этих образцов присутствовали кубическая и моноклинная модификации Zr02, количественное соотношение которых сохранялось неизменным на протяжении всего эксперимента по циклическому спеканию.

В образцах заэвтектоидного состава увеличение суммарной продолжительности изотермической выдержки

а

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

а б

Рис. 2. Зависимость отношения интегральной интенсивности рентгеновских отражений 2г02 и М^О от суммарной длительности изотермической выдержки при циклическом спекании на поверхности образцов (а) и в приповерхностном слое (б) для составов:

1 Ш - гю,(25,4 мольн.% MgO); 2 А _ гЮ,(35 мольн. % MgO); 3) О- ЪгОп (43,3 мольн. % ^О)

сопровождалось увеличением доли кубической модификации и соответственно уменьшением доли моноклинной модификации диоксида циркония как на поверхности, так и в приповерхностном слое. Максимальное количество кубической модификации 2г02 при увеличении продолжительности спекания на поверхности и в приповерхностном слое составило около 95 %. Однако на поверхности образцов максимальное количество высокотемпературной модификации диоксида циркония было уже после пяти циклов спекания, а в приповерхностном слое только после 30 циклов.

На рис. 2 показаны зависимости отношения суммарной интегральной интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов Mg0 и Zr02 на поверхности и в приповерхностном слое образцов за-эвтектоидного состава системы Zr02 - Mg0. Видно, что количество оксида магния для всех образцов в приповерхностном слое значительно превышало его количество на поверхности. С увеличением продолжительности спекания его содержание уменьшалось и на поверхности, и в приповерхностном слое образцов. Однако на рентгеновских дифрактограм-мах, снятых с поверхности образцов, дифракционные максимумы Mg0 не различались на уровне фона для составов с оксидом магния 25,4 мольн.% и 35 мольн. % после 30 циклов спекания и после 50 циклов спекания для состава с 43,3 мольн. %. В приповерхностном слое образцов уменьшение количества оксида магния наблюдалось до 15 циклов спекания, и в дальнейшем при увеличении длительности спекания его количество исходя из соотношения интегральных интенсивностей Zr02 и Mg0 сохранялось неизменным.

Фазовый состав в подобных керамиках при циклическом спекании, включающем нагрев, изо-

термическую выдержку и охлаждение, контролируется обратимыми диффузионным и бездиффузионным фазовыми переходами высокотемпературных и низкотемпературной полиморфных модификаций диоксида циркония и диффузией катионов магния. Вследствие высокого парциального давления паров Mg0 в формировании фазового состава на поверхности керамик существенный вклад вносит его испарение (давление паров при температуре 1500 оС Zr02 -1-10-7 Па, Mg0 - 1-10-2 Па). Для образцов доэвтектоидного состава изотермические выдержки согласно диаграмме состояния производились в области смеси тетрагонального и кубического твёрдых растворов. С увеличением времени изотермической выдержки на поверхности постепенно уменьшалась концентрация Mg0 и возрастала доля тетрагонального твёрдого раствора. Медленное охлаждение после изотермической выдержки образцов, особенно в области ниже 1000 оС, привело к переходу тетрагонального твёрдого раствора в моноклинный твёрдый раствор. Таким образом, имеющая место разница в фазовом составе на поверхности и в объёме образцов доэвтектоидных составов обусловлена, главным образом, испарением оксида магния с поверхности, что согласуется с [5].

Результаты расчётов размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) кубической модификации Zr02 на поверхности и в приповерхностном слое образцов после спекания показали, что на поверхности образцов доэвтектоидного состава величина ОКР уменьшалась с увеличением суммарной длительности изотермической выдержки в среднем от 40 нм в образцах после одного часа спекания до 20 нм к моменту исчезновения кубической фазы. В приповерхностном слое образцов доэвтектоидного состава размер ОКР с увеличением числа циклов спекания оставался без изменений и составлял около 25 нм. В образцах эв-тектоидного состава размер ОКР с увеличением числа циклов спекания уменьшался как на поверхности, так и в приповерхностном слое. В образцах заэвтектоидного состава размер ОКР кубической модификации Zr02 с увеличением длительности изотермических выдержек, напротив, только возрастал как на поверхности, так и в приповерхностном слое.

Полученные зависимости изменения микроди-сторсии кубической фазы Zr02 от суммарной длительности изотермической выдержки при циклическом спекании позволяют сделать заключение, что на поверхности и в приповерхностном слое образцов

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

МАТЕРИАЛОВЕ,

доэвтектоидного состава микродисторсия кубической решётки с увеличением числа циклов спекания только уменьшалась. В образцах эвтектоидного состава, напротив, микродисторсия возрастала и на поверхности, и в приповерхностном слое. На поверхности образцов заэвтектоидного состава величина деформации кристаллической решётки при увеличении длительности спекания оставалась без изменений, в приповерхностном слое увеличение числа циклов спекания сопровождалось уменьшением величины микродисторсии кристаллической решётки кубической фазы ZrO2.

Наибольший размер зёрен кубического твёрдого раствора 2г02 в исходном состоянии керамик наблюдался в образцах доэвтектоидных и эвтектоидных составов, рис. 3. Увеличение числа циклов спекания привело к монотонному росту среднего размера

Рис. 3. Зависимость среднего размера зёрен кубического твёрдого раствора 2г02 от суммарной длительности изотермической выдержки при циклическом спекании:

1 • - гЮ-,(8.6 мольн.% 2 * -

(13,9 мольн. % МйО): 3 ■ - гЮ-,(25.4 мольн.%MgO); 4 л -2Ю„(35 мольн. %М§0);

5 О - ZЮ2 (43,3 мольн. % М^)

зёрен кубического твёрдого раствора Zr02. Причём для образцов эвтектоидного состава после 30 циклов спекания наблюдается более интенсивный рост зёрен в отличие от доэвтектоидного. Так, после 50 часов спекания в распределениях зёрен по размерам для эвтектоидного состава максимум сформирован зёрнами, размер которых составил 38 мкм, в то вре-

мя как в доэвтектоидных составах после 50 циклов средний размер зёрен кубического твёрдого раствора Zrü2 составил 26 мкм. В керамиках заэвтектоидных составов средний размер зёрен кубического твёрдого раствора ZrO2 в исходном состоянии находился в пределах 3...5 мкм. После 50 часов спекания наименьший средний размер зёрен обнаружен в керамиках ZrO2 (43,3 мольн. % MgO) и составил 8 мкм. Для керамик ZrO2(25,4 мольн. % MgO) и ZrO2(35 мольн. % MgO) после 50 часов спекания максимум в распределениях зёрен по размерам кубического твёрдого раствора ZrO2 сформирован зёрнами, размер которых не превышал 23 и 20 мкм соответственно.

Таким образом, приведённые выше результаты исследований показали, что система ZrO2 - MgO эвтектоидного состава при спекании быстрее доэвтектоидного и заэвтектоидного составов приходит в термодинамическое равновесие. В доэвтектоидных и заэвтектоидных составах термодинамическое равновесие при спекании быстрее устанавливается на поверхности и гораздо медленнее в приповерхностных слоях материалов. В процессе спекания доэвтектоидного состава системы ZrO2 - MgO на поверхности образцов доля высокотемпературной кубической модификации уменьшается до полного исчезновения, а в приповерхностных слоях возрастает. Независимо от соотношения компонентов в системе ZrO2 - MgO поверхность в отличие от приповерхностного слоя обеднена по количеству MgO.

Список литературы

1. Гинье А. Рентгенография кристаллов. - М.: ГИФМЛ, 1962. - 604 с.

2. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. и др. Кристаллография. Рентгенография и электронная микроскопия. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

3. LopatoL.M. andShevchenkoA.V. in Fazovie Ravnove-siya, Strukt. Svoistva Splavov. Edited by V.N. Eremenko. -Naukova Dumka, Kiev, Russia. - РР. 25-32.

4. Howard C.J., Kisi E. H., Roberts R.B., and Hill R.J. Neutron diffraction studies of phase transformations between tetragonal and orthorhombic zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. -№ 76(4). - 1993. - Р. 833-840.

5. Sakka Y, Oishi Y., and Ando K. Enhancement of MgO evaporation from MgO-stabilized ZrO2 by grain boundary diffusion // J. Amer. Ceram. Soc. - № 62(2). - 1986. - Р. 111-113.

Kinetics of structural-phase changes in cyclic sintering powder system ZrO2 - MgO

Promakhov V.V., Buyakova S.P., Sameischeva T.S., Ruktuev A.A., Kulkov S.N.

The kinetics of changes in the structure and phase composition on the surface and subsurface layer under cyclic sintering of ZrO2 - MgO with different contents of MgO were studed. It is shown that on the surface earlier than in the surface layer of the thermodynamic equilibrium is established.

Key words: sintering, phase structure, structure, solid solution.