CC BY
34
Биополимеры растений
УДК 634.0.813.11:634.0.813.12
КИНЕТИКА ЩЕЛОЧНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПРЕПАРАТОВ ЛИГНИНА И ЛИГНИН-УГЛЕВОДНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВЫСОКООСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© М. Ф. Кирюшина, Т.Г. Федулина , М.Я. Зарубин
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия,
Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
E-mail: fedulin@home.ru
Данное сообщение посвящено изучению кинетики деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМДЕ), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) растворами гидроксида натрия в воде и в смесях вода-метанол и вода-ДМСО при 120, 140 и 170 °С в течение 120 мин. Скорость деструкции лигнина оценивали по приросту содержания фенольных гидроксилов в реакционной смеси через каждые 15 мин нагревания. Приведены средние значения констант скоростей (Кср) и энергии активации (Ea) деструкции лигнина в заданных условиях. Установлено, что высокоосновные растворители заметно снижают энергию активации щелочной деструкции лигнина.
Ключевые слова: лигнин, лигнин-углеводный комплекс, щелочная деструкция, органические растворители, скорость и энергия активации.
Введение
При разработке основных положений о применимости концепции о взаимодействии «жестких» и «мягких» кислот и оснований (ЖМКО) к вопросам щелочной делигнификации древесины было установлено, что разрыв лигнин-лигнинных, лигнин-углеводных и углевод-углеводных связей зависит в значительной степени от состава варочных растворов. Генерирующие гидроксид-анионы основания увеличивают свою реакционную способность вследствие сольватационных взаимодействий в присутствии органических растворителей [1]. С другой стороны, по этой же причине изменяется реакционная способность исследуемых моделей (димерных моделей лигнина с P-эфирной связью, фенилглюкозида, целлобиозы) по отношению к компонентам варочного раствора. Для названных моделей общий эффект присутствия растворителя отражается в увеличении констант скоростей разрыва межединичных связей и снижении энергии активации их разрыва [2].
В представленной работе исследована кинетика щелочной деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина и лигнин-углеводного комплекса в присутствии растворителей вода, вода-метанол и вода-ДМСО.
Экспериментальная часть
Навески (0,03 г) выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМДв), диок-сан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКЕ) помещали в стальные автоклавы и добавляли растворы исследуемого состава (3 мл). В качестве раствора использовали раствор гидроксида натрия (концентрация NaOH 1,25 моль/л) в воде и в смесях вода - метанол (1 : 1) и вода - ДМСО (1 : 1 и 7 : 3) по объему. Процесс проводили при температурах 120, 140 и 170 °С, жидкостном модуле 1 : 100 в течение 120 мин, отбирая пробы через каждые 15 мин.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Щелочную деструкцию лигнина оценивали по приросту общего содержания фенольных гидроксилов в реакционной смеси методом дифференциальной УФ-спектроскопии [3]. Исходя из этих данных рассчитывали константы скоростей на момент контроля и затем их средние значения (Кср), условно приняв псевдопер-вый порядок реакции, так как концентрация реагента значительно превышала концентрацию исследуемых образцов [4]. Энергии активации (Еа) рассчитывали только на прямом участке кинетической кривой в первые 30 мин выдержки при заданной температуре [4].
Обсуждение результатов
Из данных таблицы 1 следует, что основной прирост фенольных гидроксилов заканчивается через 3060 мин нагревания для всех исследуемых образцов. Из представленных в таблице 2 данных видно, что для всех исследуемых препаратов значения К^ возрастают в ряду: вода < вода - метанол < вода - ДМСО. Имеет значение температурный фактор. Интенсивно процесс идет после 140 °С.
Таблица 1. Общее содержание фенольных гидроксилов в продуктах щелочной деструкции выделенных из древесины ели препаратов лигнина молотой древесины (ЛМДе), диоксан-лигнина (ДЛЕ) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКе)
Температура, °С Время нагрева, мин Общее содержание фенольных гидроксилов, %
ЛМДе ДЛе ЛУКе
КаОИ* - вода
0 2,64 2,13
15 3,30 3,20
30 3,65 7 ГО
120
60 3,81 4,04
90 4,18 3,73
120 4,45 3,13
0 2,64 2,13
15 3,83 3,10
30 4,01 5
140
60 4,51 4,24
90 4,61 5,22
120 4,79 4,42
0 2,64 3,12 2,13
15 4,71 4,46 6,03
30 5,71 4,87 5,66
170 60 5,79 4,46 6,40
90 6,35 5,00 6,58
120 6,51 5,22 6,46
ШОИ* - вода - ДМСО (7 3)
0 2,58 1,77
15 4,07 3,11
30 5,42 3,75
140
60 5,38 5,06
90 5,85 5,03
120 5,93
0 2,58 3,09**
15 6,28 4,77**
30 6,25 6,15**
170 60 6,48 5,51**
90 4,60 5,16**
120 4,31 4,85**
КаОИ* - вода - метанол (1 : 1)
0 2,49
15 4,74
30 4,90
170
60 4,90
90 4,90
*_ _ _ 120 _ _ . ** 5,21
Концентрация ЫаОИ 1,25 моль/л, соотношение вода - ДМСО 1 : 1 по объему
Таблица 2. Константы скоростей (Кср) щелочной деструкции выделенных из древесины ели препаратов
лигнина молотой древесины (ЛМДе), диоксан-лигнина (ДЛе) и лигнин-углеводного комплекса (ЛУКе) в течение 120 мин
Варочный раствор* Температура, °C КСр, мин 1
ЛЖДе ДЛе ЛУКе
120 0,0110 0,0105
NaOH+вода 140 0,0145 0,0111
170 0,0186 0,0153 0,0223
NaOH+^ода - ДЫШ, 7 : 3) 140 170 0,0163 0,0181** 0,0135
NaOH+^ода - метапол, 1 : 1) 170 0,0161
- концентрация NaOH i.25 моль/л, - соотношение вода-ДMCО i:i по объему
Присутствие органических растворителей с параметрами высокой основности (диоксан, ДMCО) очень сильно снижает энергию активации разрыва P-эфирной, фенил-гликозидной и гликозид-гликозидной связей, как мы ранее показали на моделях [2]. Полученные нами значения энергии активации щелочной деструкции лигнина и лигнин-углеводного комплекса подтверждают эту тенденцию. Так, через 30 мин нагревания в растворах гидроксида натрия в интервале температур i40-i70 °C энергия активации (Ea) составляет для лигнин-углеводного комплекса (ЛУКе) в воде - 3i,i9 КДж/моль, для препарата лигнина молотой древесины ^M^) в воде - 32,9б КДж/моль, а для (ЛMДЕ) в смеси вода - ДЫТО (7 : 3) - i0,83 КДж/моль.
Такой эффект обеспечивают сольватационные взаимодействия между водой, растворителем и реагентами, составляющими варочный раствор, изменяющие свойства реакционной среды, что подтверждено методом спектроскопии iH ЯMP [i]. Присутствие высокоосновного растворителя изменяет, в свою очередь, электронную конфигурацию структурных единиц лигнина, что проявляется в смещении резонансных сигналов атомов углерода модельных соединений лигнина (AS, м.д.) в спектрах i3C ЯMP [i]. При этом, соответственно, меняются значения энергий на граничных орбиталях, что обеспечивает предпочтительно электроно-донорные (акцепторные) взаимодействия всех компонентов варочной среды и лигнина по типу «мягкий-мягкий», согласно Пирсону-Клопману [5-7].
Выводы
Присутствие высокоосновного растворителя обеспечивает высокую скорость и снижение энергии активации щелочной деструкции лигнина вследствие подтвержденных методами спектроскопии iH и i3C ЯMP сольватационных взаимодействий структурных единиц лигнина и реакционной среды.
Список литературы
1. Kiryushina M.F., Fedulina T.G., Soultanov V.S., Zarubin M.Ya. Acid-base interactions of lignin and reaction mixture during alkaline solvolysis // Proceedings of i3th ISWPC. Auckland, New Zeland. 2005. V. 3. P. 183-186.
2. Bennacer E.-M., Kiryushina M.F., Zarubin M.Ya. Effect of organic solvents on cleavage of beta-alkyl-O-arylic bond kinetics // Proceedings of 5th ISWPC. Raleigh, USA. 1989. P. 139-146.
3. Закис Г.Ф., Mожейко Л.Н., Телышева r.M. Mетоды определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975. 174 с.
4. Папчепков T.M., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. M., 1985. 588 с.
5. Пирсон Р.Д., Зонгстад И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии // Успехи химии. 1969. Т. 38. №7. C. 1223-1243.
6. Пирсон Р. Д. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. 1971. Т. 40. №7. C. 1259-1282.
7. Clopman G. Chemical reactivity and the concept of charge and frontier-controlled reactions // Phys. and Inorg. Chem. 1968. V. 90. №2. P. 223-234.
Поступило в редакцию J5 мая 2008 г.
